BET Adsorption-Desorption Isotherm Type I และ Type IV MO Memoir : Sunday 1 November 2563

เมื่อค่ำวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ได้มีโอกาสสนทนาทางโทรศัพท์กับศิษย์เก่าปริญญาโทคนหนึ่งของภาควิชาที่ผมเป็นอาจารย์ที่ปรึกษาเขาตอนเขาเรียนปริญญาโท และบังเอิญด้วยหน้าที่การงานทำให้เขาต้องไปมีส่วนเกี่ยวข้องกับการสอบสวนเหตุการณ์ท่อแก๊สระเบิดเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว เหตุการณ์นี้เป็นบทเรียนที่สำคัญบทเรียนหนึ่งตรงที่ การรับฟังแต่ข้อสรุปคงจะไม่เพียงพออีกแล้ว คงต้องมีการขอข้อมูลดิบของการตรวจสอบมาให้ผู้อื่นทำการตรวจทานด้วย ว่าผลการวัดมีการแปลผลที่คลาดเคลื่อนหรือถูกมองข้ามไปหรือไม่ (สงสัยว่าต่อไปเวลาส่งรายงานการตรวจสอบคงต้องส่งข้อมูลดิบค่าต่าง ๆ ที่วัดได้ให้ผู้ตรวจรับรายงานเก็บเอาไว้เป็นหลักฐานด้วย) หรือไม่ได้มีการวัดในสิ่งที่ควรต้องวัด

รูปที่ ๑ บทความนี้มีความน่าสนใจตรงที่ได้พยายามอธิบายว่าทำไมจึงทำให้ผลการวัด BET Adsorption-Desorption Isotherm ออกมามีหน้าตารูปแบบต่าง ๆ กัน

และเมื่อวานซืนระหว่างฟังการนำเสนองานวิจัยของนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่ง ก็ได้เห็นผลการวัดพื้นที่ผิว BET (ค่าตัวเลขและกราฟ adsorption-desorption isotherm) ของเขา ซึ่งผมเห็นว่าการแปลผลของเขาโดยเฉพาะในส่วนขนาดรูพรุนเฉลี่ยไม่น่าจะถูกต้อง คือดูแล้วตัวอย่างของเขานั้นควรจะมีรูพรุนส่วนมากในช่วง micropore แต่ด้วยการที่เขาไม่ได้วัดการดูดซับแก๊สในช่วง micropore อย่างละเอียด (คือเร่งไปทำในช่วง mesopore เลย) จึงทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวออกมาสูง แต่ขนาดรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore ซึ่งเห็นได้จากการที่ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้นั้นมีค่าสูง แต่ปริมาตรที่ดูดซับได้ในช่วง mesopore มีค่าไม่มาก ผลการวิเคราะห์ทำนองนี้ก็เคยมีการเตือนไปหลายครั้งแล้ว แต่ก็ยังพบเห็นกันอยู่เป็นประจำ ก็เลยต้องขอนำเอาเรื่องนี้มาเล่าอีกที

ในการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างด้วยเทคนิค BET ที่ใช้การดูดซับแก๊สไนโจนเจนนั้น จะเริ่มจากการทำสุญญากาศก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับ การดูดซับจะเกิดขึ้นที่ micropore ก่อน (รูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2 nm) การดูดซับในช่วง micropore นี้เกิดได้ที่ค่า P/P₀ ต่ำมาก (คือบริเวณ P/P₀ ใกล้ 0 เมื่อ P คือความดันของระบบ และ P₀ คือความดันไออิ่มตัว ปรกติก็คือความดันบรรยากาศ) แต่การวัดการดูดซับในช่วง micropore นี้จะกินเวลานานมากเพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันทีละน้อย ๆ ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่สัดส่วน micropore ต่ำมากเมื่อเทียบกับ mesopore ก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ไปเลย (ผู้ที่ทำหน้าที่นี้ก็ชอบ เพราะงานจะได้เสร็จเร็ว ๆ) แต่ถ้าตัวอย่างนั้นมีสัดส่วน micropore ที่สูง มันก็ไม่ควรที่จะข้ามการวัดในช่วงนี้ (กล่าวคือ ถ้าตัวอย่างมี micropore ในปริมาณมากและต้องการวัด micropore ด้วย ก็อาจหมดเวลาไปทั้งวันเพื่อการวัดพื้นที่ผิวของตัวอย่างเดียว แต่ถ้าไม่สนปริมาณคือสนแต่พื้นที่ผิวรวม ก็จะใช้เวลาวัดเพียงแค่ไม่กี่ชั่วโมง)

รูปที่ ๒ การจำแนกรูปแบบเส้น isotherm และคำอธิบายว่าทำไมจึงมีหน้าตาเช่นนั้น ในรูปนี้ตัดมาเฉพาะคำอธิบาย Type I และ Type IV จุดแตกต่างที่สำคัญระหว่าง Type I และ Type IV คือปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงความดันต่ำ กล่าวคือถ้าปริมาตรช่วงนี้สูง แสดงว่าตัวอย่างมี micropore มาก

รูปที่ ๓ รูปซ้ายเป็นตัวอย่างกราฟ adsorption-desorption ถ้ามีการวัดในช่วง micropore (เส้นสีเขียว) ส่วนรูปขวาจะเป็นกราฟของตัวอย่างเดียวกันถ้าข้ามการวัดละเอียดในช่วง micropore คือจะเห็นกราฟเฉพาะการดูดซับ-คายซับช่วง mesopore เท่านั้น (กราฟจะอยู่ระดับเดียวกับรูปซ้าย เพียงแต่เส้นสีเขียวจะหายไป)

ในกรณีที่ตัวอย่างประกอบด้วย micropore ในสัดส่วนที่สูงโดยมี mesopore อยู่ในปริมาณหนึ่ง กราฟการดูดซับ-คายซับจะมีหน้าตาดังแสดงในรูปที่ ๓ กล่าวคือถ้าหากการวัดนั้นทำการวัดปริมาณ micropore ด้วย เครื่องจะค่อย ๆ เพิ่มความดันในช่วงแรก ๆ (ที่ค่า P/P₀ น้อย ๆ) อย่างช้า ๆ และจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงนี้มีค่ามากโดยที่ค่า P/P₀ เพิ่มขึ้นเพียงเล็กน้อย (เส้นสีเขียว) ช่วงนี้จะเป็นการดูดซับแก๊สใน micropore ช่วงถัดไปจะเป็นช่วงการดูดซับ (และควบแน่น) ในส่วนของ mesopore (เส้นสีแดง) ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับได้ในช่วงนี้จะมากหรือน้อยเท่าใดจะแปรผันตามปริมาณ mesopore ที่มีอยู่ แต่ในช่วงท้าย ๆ ก็ยังมีสิทธิได้เห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจากการคายซับแก๊สออกจาก mesopore (เส้นสีน้ำเงิน)

ถ้าการวิเคราะห์นั้นไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดปริมาณ micropore ก็จะเห็นกราฟออกมาดังรูปที่ ๓ ขวา คือเห็นเฉพาะเส้นสีแดงและสีน้ำเงิน โดยจุดเริ่มต้นของเส้นสีแดงนั้นจะอยู่ที่ระดับที่สูง เพราะเครื่องจะเติมแก๊สให้เข้าไปเต็ม micropore ในทีเดียว จากนั้นจึงค่อยมาเติมส่วนของ mesopore แต่ไม่ว่าจะตั้งเครื่องให้วัดแบบไหน จะได้ค่าพื้นที่ผิวทั้งหมดออกมาเท่ากัน จะแตกต่างกันตรงการหาขนาดรูพรุนเฉลี่ยและปริมาตรของ micropore และ mesopore

รูปที่ ๔ ตัวอย่างเส้น isotherm ที่แสดงให้เห็นการวัดการดูดซับช่วง micropore (รูปบน) และแยกการวิเคราะห์ขนาดรูพรุนออกเป็น 2 ช่วงคือช่วง micropore ที่วิเคราะห์ด้วย t-plot method (ล่างซ้าย) และ mesopore ที่วิเคราะห์ด้วย BJH method (ล่างขวา)

 

รูปที่ ๕ การแปลผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๒ พึงสังเกตว่าการรายงานผลในส่วนของขนาดรูพรุนนั้น ได้ทำการแยกระหว่างส่วนที่เป็น micropore (t-plot method) และ mesopore (BJH method)

รูปที่ ๔ และรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างผลการวัดตัวอย่างที่ประกอบด้วย micropore และ mesopore โดยตั้งให้เครื่องวัดทั้งปริมาณ micropore และ mesopore พึงสังเกตว่าตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จะขึ้นสูงอย่างรวดเร็วในช่วง P/P₀ มีค่าน้อย การรายงานขนาดรูพรุนเฉลี่ยจะแยกระหว่างขนาด micropore และ mesopore

รูปที่ ๖ ผลการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง (SBA-15) แต่ไม่ได้มีการวัดการดูดซับในช่วง micropore ปรากฏการณ์ hysteresis loop ที่เห็นทางด้านขวาของกราฟ isotherm เกิดจากการควบแน่นและการคายซับในส่วนของ mesopore ซึ่งจะว่าไปแล้วน่าจะเป็นรูพรุนส่วนน้อยของตัวอย่าง

ส่วนรูปที่ ๖ นั้นเป็นตัวอย่างผลการวัดที่ไม่ได้ตั้งให้เครื่องวัดในส่วนของ micropore จะเห็นว่ากราฟแต่ละเส้นนั้นไม่ได้เริ่มจากค่า P/P₀ =0 ตัวอย่างที่ต้องพึงระวังในการแปลผลก็คือ SBA-15 ที่จะเห็นว่ามีพื้นที่ผิวสูง แต่การดูดซับในช่วง mesopore มีไม่มาก (เห็นจากกราฟค่อนข้างจะแบนราบในช่วงแรก ก่อนไปกระโดดสูงขึ้นในช่วงหลัง) ลักษณะเช่นนี้น่าจะเป็นเพราะตัวอย่างประกอบด้วย micropore จำนวนมาก (ที่ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ละเอียด) และ mesopore ที่มีขนาดค่อนข้างใหญ่ในจำนวนน้อย ซึ่งเห็นได้จากการเกิด hysteresis loop ในช่วงความดันค่อนข้างสูง และเมื่อนำผลนี้มาคำนวณขนาดรูพรุนเฉลี่ย ค่าที่ได้จะมีค่าสูงกว่า 2 nm เสมอ (ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรแยกการรายงานของเป็นส่วนของ micropore และ mesopore ดังรูปที่ ๕

แต่ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงไม่จำเป็นต้องเกิดจาก micropore เสมอ สำหรับตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดค่อนข้างเล็กและมีการเชื่อมต่อกันภายใน ก็สามารถมีพื้นที่ผิวสูงระดับเดียวกันกับตัวอย่างที่มี micropore จำนวนมากได้ ตัวอย่างประเภทนี้จะสังเกตได้จากปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วง mesopore ที่จะมีการไต่สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ ดังแสดงในรูปที่ ๗ ข้างล่าง เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒)"

รูปที่ ๗ ตัวอย่าง adsorption-desorption isotherm ของตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูง ที่เกิดจาก mesopore

จากตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นได้ว่า ตัวอย่างเดียวกันแต่ตั้งให้เครื่องทำการวิเคราะห์ด้วยความละเอียดที่แตกต่างกันก็ทำให้ได้ผลวิเคราะห์ที่แตกต่างกันได้ กล่าวคือตัวอย่างที่มี micropore อยู่เป็นจำนวนมาก แต่ไม่ได้ทำการวัดอย่างละเอียดในช่วงดังกล่าว ก็จะไปได้ค่าขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเฉลี่ยอยู่ในช่วง mesopore แทน แล้วทำให้ไปสรุปว่าตัวอย่างมีรูพรุนขนาด mesopore ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นขนาดรูพรุนเฉลี่ยมี 2 ค่า ที่อยู่คนละช่วงกัน และพอไปเห็นการเกิด hysteresis loop ที่เกิดจาก mesopore ที่มีอยู่เป็นจำนวนน้อย ก็เลยไปสรุปว่าไอโซเทอร์ที่เห็นเป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นควรสรุปว่าเส้นไอโซเทอร์หลักเป็นชนิด Type I ส่วน hysteresis loop ที่เห็นนั้นเกิดจาก mesopore ที่มีอยู่ในปริมาณไม่มากในตัวอย่าง

สิ่งที่อยากจะฝากปิดท้ายเรื่องนี้ก็คือ "ข้อสรุปที่ดูดีไม่จำเป็นต้องมาจากผลการทดลองที่ดี แต่สามารถมาจากการเขียนเรียงความที่ดีก็ได้"