ทำไมพีคจึงลากหาง MO Memoir : Friday 7 February 2557

ผู้ที่ใช้เครื่องมือวิเคราะห์พวกโครมาโทกราฟ (chromatograph) หรือ Temperature Programmed Desorption (TPD) ต่าง ๆ (เช่น NH₃-TPD) มักพบว่าพีคที่ได้นั้นไม่ได้มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่สมมาตร แต่มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ด้านขาขึ้นมักจะชันกว่าด้านขาลง หรือเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ดูรูปที่ ๑) หรือที่เรียกว่ามีการลากหาง
  

ถ้าเป็นผลจากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคโครมาโทกราฟ การแปลผลว่าพีคที่ปรากฏนั้นเป็นของสารใดจะใช้เวลาที่สารนั้นหลุดออกมาจากคอลัมน์เป็นหลัก ส่วนพีคมันจะสมมาตรหรือไม่สมมาตรไม่ใช่ปัญหา ปัญหามันจะไปเกิดถ้าหากมีพีคของสารมากกว่าหนึ่งสารซ้อนทับกันอยู่ และต้องการแยกสัญญาณพีคนั้น (peak deconvolution) ว่าประกอบด้วยพีคย่อยกี่พีค ที่แต่ละพีคมีความสูงและความกว้างเท่าใด เพราะในการแยกสัญญาณพีคนั้น สิ่งแรกที่เราต้องทำก็คือกำหนดรูปร่างพีคด้วยฟังก์ชันที่เข้ากับสภาพพีคที่เป็นจริงมากที่สุด ซึ่งก็ควรเป็นฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตร แต่ปัญหาที่พบเห็นประจำคือซอร์ฟแวร์ส่วนใหญ่นั้นจะใช้ฟังก์ชันเริ่มต้นเป็น Gaussian ที่สมมาตร ทำให้โครมาโทแกรมผลรวมที่เมื่อพิจารณาด้วยสายตาแล้วเห็นว่าควรมีพีคย่อยเพียงไม่กี่พีค เช่นแค่ 2 พีค แต่เมื่อทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตรกลับพบว่าต้องมีพีคย่อยเป็นจำนวนมากจึงจะสามารถปรับผลการทำ peak fitting เข้ากับข้อมูลจริงได้ ซึ่งไม่ถูกต้อง

 รูปที่ ๑ เส้นสีน้ำเงินแสดงพีค Gaussian ที่สมมาตร ส่วนเส้นสีส้มแสดงพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร ซึ่งเป็นลักษณะพีคการคายซับที่พบเห็นทั่วไปจากโครมาโทแกรมและการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค Temperature Programmed Desorption (TPD) ต่าง ๆ

 

สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน

รูปที่ ๒ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

รูปที่ ๒ ข้างบนเป็นแบบจำลองเพื่อแสดงให้เห็นภาพ สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๒ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ทำให้ความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
 

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๒ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรุพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุล ที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไป แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าในการแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนและเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน แต่โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่า ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง (คือตอนขาขึ้นนั้นขึ้นเร็ว ในขณะที่ขาลงนั้นตกลงช้ากว่าและใช้เวลานานกว่าจะหมด แบบเส้นสีส้มในรูปที่ ๑)
 

รูปที่ ๓ ในหน้าถัดไปแสดงการทดสอบการทำ peak fitting กับพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (เส้นสีส้มในรูปที่ ๑ ซึ่งมีตำแหน่งจุดสูงสุดอยู่ที่ x = 4.0 และความสูง 0.9) ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตร พีค Gaussian ที่ไม่สมมาตรในที่นี้สร้างขึ้นจากฟังก์ชัน Gaussian ที่มีพารามิเตอร์ความกว้างด้านซ้ายและด้านขวาของจุดสูงสุดของพีคที่ไม่เท่ากัน โปรแกรมที่นำมาใช้ทำ peak fitting คือ fityk version 0.9.8 จะเห็นว่าต้องใช้ฟังก์ชัน Guassian ที่สมมาตรถึง 4 ฟังก์ชันจึงสามารถปรับผลรวมฟังก์ชันให้เข้ากับพีคตั้งต้นได้ แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Guassian ที่ไม่สมมาตร (ในโปรแกรม fityk เรียกว่าฟังก์ชัน SplitGuassian) พบว่าจะใช้เพียงฟังก์ชันเดียว

รูปที่ ๓ ฟังก์ชันเส้นสีส้มในรูปที่ ๑ เมื่อนำไปทำ peak deconvolution ด้วยโปรแกรม fityk 0.9.8 และใช้ฟังก์ชัน Gaussian ในการทำ peak fitting พบว่าต้องใช้ฟังก์ชัน Gaussian ถึง 4 ฟังก์ชันเพื่อจะปรับให้เข้ากับข้อมูล แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตร (โปรแกรมดังกล่าวเรียก SplitGaussian) พบว่าจะใช้เพียงฟังก์ชันเดียวเท่านั้น

การที่สารที่อยู่ในรูพรุนต้องใช้เวลาในการแพร่ออกมาสู่ของไหลที่ไหลผ่านอยู่ภายนอกก็เป็นคำอธิบายว่าทำไมในการวิเคราะห์ด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ เวลาที่ใช้ packed column ที่ใช้อนุภาคขนาดใหญ่ พีคที่ได้จึงมีการลากหางมาก แต่พอเป็น capillary column กลับได้พีคที่มีความแหลมคมมาก เพราะ capillary column นั้นไม่ได้ใช้อนุภาคของแข็งที่มีการกระจายขนาดอนุภาคในการดูดซับอย่างที่ packed column ใช้ แต่ใช้ชั้นฟิล์มที่มีความบางกว่ามากและมีความสม่ำเสมอมากกว่า สำหรับแก๊สโครมาโทกราฟ เราสามารถลดการลากหางได้ด้วยการเพิ่มอุณหภูมิของ oven ให้ไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ในระหว่างการวิเคราะห์

แต่ก็มีเหมือนกันที่จะเห็นพีคที่ปรากฏในโครมาโทแกรมที่มีด้านขาขึ้นลาดชันน้อยกว่าด้านขาลง เช่นในกรณีของพีคขนาดเล็กจาก capillary column ที่ออกมาในขณะที่มีการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นอย่างต่อเนื่องในระหว่างการวิเคราะห์