การละลายของแก๊สในเฮกเซน (Ethylene polymerisation) MO Memoir : Sunday 17 January 2559

เวลาที่เราเรียนเคมีนั้นมักจะมีการสอนกันว่าสารที่ "เฉื่อย - inert" ที่อยู่ในระบบนั้นไม่ส่งผลอะไรต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมี ซึ่งมันก็ถูกต้องตรงที่ว่าสารที่ "เฉื่อย" นั้นไม่ได้เข้าไปยุ่งหรือเปลี่ยนแปลงขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาเคมี แต่ว่ามันเข้าไปยุ่งในด้านอื่นที่สามารถส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีหรือสมดุลของระบบได้ เนื่องจากการมีอยู่ของสารที่ "เฉื่อย" นั้นมันเข้าไปเปลี่ยนแปลง "ความเข้มข้น" หรือในบางกรณีจะเข้าไปเปลี่ยนแปลง "ความสามารถในการระบายความร้อน" ของระบบที่เกิดปฏิกิริยาเคมี
 

ตัวอย่างของการที่สารที่เฉื่อยที่เป็นแก๊สนั้นเข้าไปยุ่งกับการระบายของความร้อนของระบบที่เกิดปฏิกิริยาเคมี เคยเล่าเอาไว้บ้างแล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๖ วันจันทร์ที่ ๙ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "ผลของแก๊สเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา" ซึ่งเป็นเหตุการณ์ที่มี "โอกาส" พบเห็นได้ (ใช้คำว่า "โอกาส" เพราะไม่ได้หมายความว่า "ต้องเสมอไป") กับระบบปฏิกิริยาคายความร้อนใน catalytic fixed-bed reactor (เครื่องปฏิกิรณ์ชนิดเบดนิ่งที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา) เพราะการระบายความร้อนแก๊สนั้นแปรผกผันกับรากที่สองของน้ำหนักโมเลกุล (แก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่า)
 

ปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสแก๊สนั้น ถ้ามีการเติมแก๊สที่เฉื่อย ("เฉื่อย" ในที่นี้คือไม่เข้าไปร่วมทำปฏิกิริยาเคมี) เข้าไปในระบบ ผลที่เกิดขึ้นกับสารตั้งต้นแต่ละตัวคือความเข้มข้นของสารตั้งต้นแต่ละตัวจะลดลง โดยไม่สนว่าแก๊สเฉื่อยที่เติมเข้าไปนั้นคือแก๊สอะไร และจะลดลงในสัดส่วนเดียวกันด้วย ทั้งนี้เป็นเพราะแก๊สไม่มีปัญหาเรื่องการผสมเป็นเนื้อเดียวกัน
 

แต่ในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลวที่ให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในตัวกลางที่เฉื่อยนั้นจะแตกต่างออกไป ถ้าหากสารตั้งต้นทุกตัวที่เข้าทำปฏิกิริยานั้นสามารถผสมเข้าเป็นเนื้อเดียวกับตัวกลางได้ทุกสัดส่วน ปัญหาก็คงจะไม่เกิด แต่ที่มักประสบพบเจอกันเป็นประจำคือความสามารถในการละลายของสารตั้งต้น (ที่อาจเป็นของเหลวหรือแก๊สที่ละลายเข้าไปในตัวกลางได้บางส่วน) ในตัวกลางที่เป็นของเหลวที่เกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นมันแตกต่างกัน สิ่งนี้เป็นสาเหตุให้สัดส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยากันจริง (คือส่วนที่ละลายอยู่ในของเหลว) นั้นแตกต่างไปจากสัดส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่ป้อนเข้าสู่ระบบ
 

และยังทำให้สัดส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เข้าทำปฏิกิริยากันจริง (ส่วนที่ละลายอยู่ในของเหลว) ขึ้นอยู่กับ "ชนิด" ของของเหลวตัวกลางที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาด้วย แม้ว่าของเหลวตัวกลางนั้นจะไม่เข้าไปยุ่งอะไรกับกลไกการเกิดปฏิกิริยาเคมีดังกล่าว
 

ตัวอย่างที่ยกมาวันนี้เป็นกรณีของปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนในเฟสของเหลว (พื้นฐานเรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๕๘ วันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Ethylenepolymerisation") ในปฏิกิริยาที่ยกมานี้แก๊สที่ป้อนเข้าสู่ระบบคือ เอทิลีน (ทำหน้าที่เป็นโมโนเมอร์) โพรพิลีน (ทำหน้าที่เป็นโคโมโนเมอร์ที่ช่วยปรับความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้ด้วยการทำให้เกิดระยะหว่างระหว่างสายโซ่) ไฮโดรเจน (ทำหน้าที่เป็นตัวควบคุมความยาวสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้น) และไนโตรเจน (เป็นแก๊สเฉื่อยที่ทำหน้าที่รักษาความดันรวมของระบบ) อยู่ในรูปของแก๊สที่ป้อนเข้าสู่ระบบ สารตั้งต้นเหล่านี้จะต้องละลายเข้าไปในเฟสของเหลว (ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งแขวนลอยอยู่) และไปทำปฏิกิริยากันบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่แขวนลอยอยู่ในของเหลว
 

ดังนั้นสัดส่วนความเข้มข้นของสารตั้งต้น (เอทิลีน โพรพิลีน และไฮโดรเจน) ที่เข้าทำปฏิกิริยาจริงจะเป็นความเข้มข้นในเฟสของเหลว ไม่ใช่ในเฟสแก๊สที่ป้อนเข้ามา และสัดส่วนนี้ยังเปลี่ยนไปตามชนิดตัวทำละลายที่ใช้ด้วย
 

รูปที่ ๑ ค่าการละลายของเอทิลีน (C₂H₄) ในเฮกเซนที่อุณหภูมิและความดันต่าง ๆ (หน่วย Nl คือ normal litre)

รูปที่นำมาให้ดูทั้ง ๔ รูปนั้นเป็นค่าการละลายของเอทิลีน ไฮโดรเจน โพรพิลีน และไนโตรเจน ในเฮกเซน (hexanes) ของบริษัทญี่ปุ่นแห่งหนึ่งที่ใช้ในการออกแบบปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนใน slurry phase เฮกเซน (hexanes มี s ต่อท้ายนะครับ) ในที่นี้เป็นสารผสมไอโซเมอร์ต่าง ๆ ของไฮโดรคาร์บอน C6 (โดยอาจมีตัวข้างเคียงผสมรวมอยู่ด้วยบ้างเล็กน้อย) ดังนั้นจุดเดือดของตัวทำละลายตัวนี้จึงมีค่าเป็นช่วง (เช่น 60-70ºC) และองค์ประกอบของเฮกเซนนี้ก็ส่งผลต่ออุณหภูมิจุดเดือด (ซึ่งไปส่งผลต่อความดันที่ต้องใช้ในการทำให้เฮกเซนยังเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา) และ "ค่าการละลายของแก๊สต่าง ๆ" ส่วนจะมีผลอย่างมีนัยสำคัญมากน้อยเท่าใดนั้นเป็นอีกเรื่องหนึ่ง
 

ดังนั้นจึงไม่ควรที่จะแปลกใจถ้าหากพบว่าผลที่ได้จากการทำปฏิกิริยานั้นเปลี่ยนไปทั้ง ๆ ที่สิ่งที่เปลี่ยนไปคือตัวทำละลายที่ใช้เท่านั้นเอง (เช่นเปลี่ยนไปซื้อตัวทำละลายจากผู้ผลิตรายใหม่)
 

รูปที่ ๒ ค่าการละลายของไฮโดรเจนในเฮกเซนที่อุณหภูมิและความดันต่าง ๆ
 

รูปที่ ๓ ค่าการละลายของโพรพิลีนในเฮกเซนที่อุณหภูมิและความดันต่าง ๆ

รูปที่ ๔ ค่าการละลายของไนโตรเจนในเฮกเซนที่อุณหภูมิและความดันต่าง ๆ
 

แก๊สจะละลายเข้าไปอยู่ในของเหลวที่อุณหภูมิต่ำได้มากกว่าที่อุณหภูมิสูง แต่ที่อุณหภูมิสูงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะสูงกว่าที่อุณหภูมิต่ำ แต่โดยทั่วไปผลเนื่องจากอุณหภูมิมักจะสูงกว่าผลของความเข้มข้น ดังนั้นในกรณีที่ต้องการเพิ่มกำลังการผลิตจึงมักเน้นไปที่การเพิ่มอุณหภูมิ (เพิ่มค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี แต่ความเข้มข้นอิ่มตัวในเฟสของเหลวจะลดลง) แทนที่จะทำการลดอุณหภูมิ (เพิ่มความเข้มข้นอิ่มตัวในเฟสของเหลว แต่ไปลดค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี) 
 

นอกจากนี้เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาเปลี่ยนไป ความสามารถในการละลายของแก๊สชนิดต่าง ๆ ในตัวทำละลายเดียวกันก็เปลี่ยนแปลงไปด้วย แต่ไม่จำเป็นต้องเปลี่ยนแปลงด้วยสัดส่วนเดียวกัน ดังนั้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิของระบบให้สูงขึ้น แต่ไม่ได้ปรับอัตราส่วนความเข้มข้นของแก๊สที่ป้อนเข้าไป ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็มีสิทธิที่จะแตกต่างออกไป อันเป็นผลจากความเข้มข้นในเฟสของเหลว (คือความเข้มข้นจริงที่เข้าทำปฏิกิริยา) นั้นเปลี่ยนแปลงไป

ปิดท้ายด้วยรูปบรรยากาศการทำแลปของนิสิตป.โท ปี ๒ เมื่อเช้าวันวาน :) :) :)