เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm MO Memoir : Friday 12 August 2559

สัปดาห์ที่แล้วมีนักวิจัยท่านหนึ่งถามความเห็นเรื่องเกี่ยวกับผลการวัดการกระจายขนาดรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่วัดด้วยเทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจนที่เรามักเรียกว่าวัด BET (อ่าน บี-อี-ที) คำถามนั้นเกี่ยวกับการวัดขนาด micro pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 20 Å) และในส่วนของ meso pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 20 Å ขึ้นไป) ผมก็เลยขอดูผลการวิเคราะห์ทั้งหมดที่เครื่องมือวัดรายงานออกมา หลังจากพิจารณาแล้วก็บอกเขาไปว่า ในส่วนของผลที่รายงานออกมาตัวเลขนั้นผมเห็นว่ามันไม่ขัดแย้งกัน แต่ที่ติดใจคือเส้น Adsorption-Desorption isotherm ว่าทำไปเส้น Desorption isotherm ของเขาจึงอยู่ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm

รูปที่ ๑ เส้น N₂ Adsorption-Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 รูปนี้มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการค่อย ๆ เติม N₂ ในช่วงแรกในช่วงความดันต่ำ จนกระทั่งมีการดูดซับไปประมาณ 80 cm³ (ค่อย ๆ เติมแก๊สเข้าไปใน micro pore) ถัดจากช่วงนี้จะเป็นการดูดซับในช่วงของ meso pore
 

แต่ก่อนอื่น เราลองมาทำความรู้จัก Adsorption-Desorption isotherm กันก่อนดีกว่าไหมครับ

ในการวัดพื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนของตัวอย่างด้วยวิธีการดูดซับแก๊สไนโตรเจนนั้น จะต้องทำการไล่แก๊สและความชื้นออกจากตัวอย่างก่อน ซึ่งทำได้ด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วย (โมเลกุลที่ยึดเกาะผิวแน่นมาก หรือแก๊สที่อยู่ใน micro pore การใช้สุญญากาศเพียงอย่างเดียวอาจไม่สามารถไล่ได้หมดหรือต้องใช้เวลานาน จึงต้องมีการใช้ความร้อนช่วย) การไล่แก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ออกได้หมดหรือไม่นั้น เครื่องจะดูที่ระดับการทำสุญญากาศที่สามารถทำได้ กล่าวคือถ้ายังไล่ได้ไม่หมด ในระบบจะยังคงมีความดันอยู่ ก็จะทำการไล่แก๊สต่าง ๆ ออกไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งพบว่าความดันในระบบนั้นลดต่ำลงจนถึงระดับหนึ่ง ก็จะสามารถเริ่มทำการวิเคราะห์ได้ โดยต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างมาเป็นการทำให้ตัวอย่างเย็นลงมาที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศซึ่งเท่ากับ -196ºC จากนั้นก็ค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับทีละน้อย ๆ ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่เติมเข้าไปและความดันที่เกิดขึ้นในระบบจะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณแก๊สที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ กล่าวคือถ้าเติมแก๊สเข้าไปแล้วพบว่าความดันระบบไม่ได้เพิ่มขึ้นมาเลยหรือเพิ่มขึ้นน้อยมาก นั่นแสดงว่าตัวอย่างสามารถดูดซับแก๊สที่เติมเข้าไปได้หมดหรือเกือบหมด ดังนั้นในช่วงนี้จะเห็นเส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้กับค่า P/P0 นั้นตั้งฉากหรือตั้งชันมาก (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)
 

ที่แต่ละความดันนั้น จะมีสมดุลระหว่างการดูดซับ (adsorption) และการคายซับ (desorption) ที่ความดันต่ำมาก ๆ (P/P0 ใกล้ศูนย์) โมเลกุลแก๊สที่เกิดการดูดซับที่ pore ขนาดใหญ่จะเกิดการคายซับได้ง่าย และย้ายไปเกาะยังตำแหน่งอื่นบนพื้นผิว แต่โมเลกุลที่เข้าไปเกาะบนพื้นผิวในรูพรุนขนาดเล็กจะหลุดออกมาได้ยากกว่า ดังนั้นจึงอาจกล่าวได้ว่าในช่วงแรกของการดูดซับนั้นจะเกิดขึ้นในส่วนของ micro pore ในระหว่างการดูดซับแก๊สใน micro pore นี้ กราฟระหว่างปริมาตรแก๊ส (cm³) ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้กับค่าความดันสัมพันธ์ (P/P0) จะสูงชันมาก อย่างเช่นในรูปที่ ๑ ที่ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊สได้เกือบ 80 cm³ ในขณะที่ความดันของระบบนั้นเพิ่มขึ้นน้อยมาก (คือเติมแก๊สเข้าไปแล้วไม่เห็นความดันระบบเพิ่มมากขึ้น)
 

พอพ้นจากช่วงนี้ไปแล้วจะเป็นการดูดซับในส่วนของ pore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก (meso pore) เส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้เมื่อความดันของระบบเพิ่มขึ้นนั้นจะเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนกระทั่งถึงระดับหนึ่งเมื่อค่า P/P0 เข้าหา 1.0 ซึ่งปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วอันเป็นผลจากการเกิดการควบแน่นใน meso pore จนกระทั่งอิ่มตัวที่ค่า P/P0 = 1.0 เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อเพิ่มความดันของระบบจากค่า P/P0 = 0.0 ไปจนถึง 1.0 นั้นเรียกว่าเส้น Adsorption isotherm
 

ทีนี้ถ้าเราค่อย ๆ ลดความดันของระบบลงอย่างช้า ๆ และวัดปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างคายซับออกมา เราก็จะคำนวณหาปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างยังดูดซับเอาไว้ได้ เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อลดความดันของระบบจากค่า P/P0 = 1.0 ลงมานั้นเรียกว่าเส้น Desorption isotherm ในขั้นตอนนี้มักจะพบว่าที่ค่า P/P0 เดียวกันนั้น ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการลดความดันจาก P/P0 = 1.0 ลงมานั้น จะมีค่าสูงกว่าหรือไม่ก็เท่ากับปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการเพิ่มความดันจาก P/P0 = 0.0 ขึ้นไป ทั้งนี้เป็นผลจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลแก๊สที่ควบแน่นอยู่ใน pore ที่ไม่ยอมปล่อยให้โมเลกุลแก๊สหลุดออกมาง่าย ๆ (มีเรื่องของแรง capillary เข้ามายุ่ง) ทำให้เส้น Desorption isotherm นั้นไม่ซ้อนทับกับเส้น Adsorption isotherm โดยเส้น Desorption isotherm จะอยู่สูงกว่าเส้น Adsorption isotherm พฤติกรรมเช่นนี้เรียกว่าเกิด Adsorption/Desorption Histeresis และรูปร่างของ Histeresis ที่เกิดขึ้นนี้สามารถใช้บ่งบอกรูปร่างลักษณะของรูพรุน และการกระจายขนาดรูพรุนได้ ตัวอย่างเช่นในรูปที่ ๑ นั้น Hysteresis loop จะจำกัดอยู่เฉพาะทางด้านขวาของกราฟ (ค่า P/P0 > 0.8) ในขณะที่ในรูปที่ ๒ นั้นจะเห็น Hysteresis loop อยู่ในช่วงประมาณ 0.15 < P/P0 < 1.0 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีรูพรุนที่มีหลากหลายรูปแบบมากกว่า (กล้าวคือถ้าเป็นรูพรุนขนาดเดียวกัน ก็ควรจะมีพฤติกรรมที่เหมือนกัน กล่าวคือถ้าเกิดการคายซับที่ความดันใดก็ตาม ก็จะเกิดพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นเส้นกราฟการคายซับนั้นตกลงอย่างรวดเร็ว)

รูปที่ ๒ เส้น N₂ Adsorption - Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 (Adsorption เส้นสีน้ำเงิน Desorption เส้นสีส้ม) รูปนี้ไม่มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการเติมแก๊สจนเข้าไปเต็มใน micro pore (จุดแรกไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³) จากกราฟจะเห็นว่าจุดของเส้น desorption ทุกจุดนั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption แต่ที่เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงินนั้นเป็นเพราะจุดของเส้น desorption อยู่ห่างกันมาก พอโปรแกรมที่ใช้เขียนกราฟทำการเชื่อมต่อจุดข้อมูลและปรับเส้นกราฟให้เป็นเส้นเรียบก็เลยทำให้เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงิน แต่ถ้าทำการวัดอย่างละเอียด (เช่นในรูปที่ ๑) ด้วยการมีจุดในช่วง desorption มากขึ้นก็จะไม่เห็นปัญหาดังกล่าว
 

การวัดในช่วง Desorption นั้นจะไม่วัดจนกระทั่งค่า P/P0 ลดลงเป็นศูนย์ แต่จะวัดเพียงแค่ค่า P/P0 ที่ต่ำมากพอจนสร้างเป็น Hysteresis loop ได้ ดังนั้นการคำนวณขนาดและพื้นที่ผิวของ micro pore จึงใช้ข้อมูลที่ได้จาก Adsorption isotherm เป็นหลัก
 

การวัดการดูดซับในส่วนของ micro pore นี้ต้องกระทำอย่างช้า ๆ และใช้เวลานาน ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่ไม่ได้สนใจข้อมูลขนาด micro pore นี้ ผู้ทำการวัดก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ ดังเช่นในรูปที่ ๒ ที่จะเห็นว่าข้อมูลการวัด Adsorption isoterm จุดแรกนั้นไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³/g เลย ซึ่งเป็นช่วงที่ micro poreดูดซับแก๊สจนเต็มรูพรุนของ micro pore ไปหมดแล้ว เท่าที่เคยเจอนั้น ถ้าเป็นการส่งตัวอย่างไปให้ผู้อื่นวัดให้ และไม่ได้มีการระบุความต้องการว่าต้องการวัด micro pore ด้วย เขามักจะไม่วัดให้ เพราะมันใช้เวลาวัดนานขึ้นมาก (ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมากอาจใช้เวลาถึง ๒๔ ชั่วโมงหรือมากกว่าต่อการวัดหนึ่งตัวอย่าง) ทำให้

เวลาที่เราสงสัยว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นมันมีปัญหา และเราก็ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างนั้นด้วยตนเอง แต่ใช้วิธีการส่งตัวอย่างให้ผู้อื่นวิเคราะห์ให้ โดยที่เราเองก็ไม่เคยหรือไม่มีโอกาสเข้าไปสังเกตการณ์การทำงานของผู้ทำการวิเคราะห์ ทำให้การวิเคราะห์หาต้นตอของปัญหาค่อนข้างยาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราสงสัยว่าต้นตอของปัญหาเกิดจากวิธีการปฏิบัติหรือสารเคมีที่ใช้ในการวิเคราะห์ ในกรณีของคำถามที่ผมได้รับมานี้ก็เช่นกัน ตัวอย่างถูกส่งไปวิเคราะห์ยังอีกหน่วยงานหนึ่ง เมื่อพิจารณาผลการวิเคราะห์ที่เขาได้รับมานั้น เมื่อเริ่มลดความดันให้ต่ำลง ในช่วงแรกเส้น desorption isotherm จะลดต่ำลงค่อนข้างเร็วโดยยังคงอยู่เหนือเส้น adsorption isotherm แต่พอมาถึงช่วงตอนกลางของการลดความดันที่เส้น desorption isotherm ลดลงอย่างช้า ๆ (เช่นช่วง P/P0 จาก 0.8 ถึง 0.2 ในรูปที่ ๑) จุดข้อมูลทุกจุดของเส้น desorption isotherm อยู่ "ต่ำกว่า" เส้น adsorption isotherm และการวัดมีพฤติกรรมเช่นนี้มากกว่า ๑ ตัวอย่าง
 

ประเด็นแรกที่สงสัยก็คือเครื่องมีปัญหาหรือไม่ ซึ่งดูจากผลการวิเคราะห์แล้วผมก็ไม่คิดว่ามี และเมื่อตรวจสอบผลการวัดเทียบกับตัวอย่างอื่นของผู้ใช้คนอื่น ก็ไม่พบปัญหาดังกล่าวด้วย ส่วนปัญหาจะมาจากตัวอย่างหรือไม่นั้น ผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ เพราะผมเองก็เคยให้นิสิตในที่ปรึกษาทำการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่เป็นสารประกอบตระกูลเดียวกันกับตัวอย่างที่มีปัญหานั้น และมันก็ไม่ได้เป็นตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวที่มากด้วย
 

จากการค้นทางอินเทอร์เน็ตก็พบว่าเคยมีผู้ถามคำถามดังกล่าวเช่นกัน (รูปที่ ๓) แต่พอได้อ่านคำตอบที่มีใครต่อใครหลายคนตอบมานั้นผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ (เพราะมันมีหลายประเด็นซึ่งถ้ามันจะเกิดขึ้นจริงก็ควรต้องเกิดก่อนทำการวิเคราะห์ ไม่ใช่เพิ่งจะมาเกิดเอาตอนวิเคราะห์ไปเกินกว่าครึ่งทางแล้ว) แต่ในคำตอบเหล่านั้นมีอยู่คำแนะนำหนึ่งที่ทำให้ผมฉุกคิดว่ามันอาจเป็นสาเหตุของปรากฏการณ์ดังกล่าวหรือเปล่าคือ "การควบคุมอุณหภูมิของตัวอย่างมีปัญหาหรือเปล่า"

รูปที่ ๓ คำถามเกี่ยวกับปัญหาเดียวกันที่ค้นเจอ

การวัดพื้นที่ผิวด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจนจะกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ คือ -196ºC โดยปรกติในห้องปฏิบัติการที่มีการใช้ไนโตรเจนเหลวนั้นจะมีถังเก็บไนโตรเจนเหลวขนาดไม่ใหญ่นัก (อย่างมากก็ประมาณขนาดเก้าอี้นั่งที่เข็นไปมาได้) เวลาจะใช้งานก็จะแบ่งเอาไนโตรเจนเหลวจากถังเก็บใบนี้มากรอกใส่ flask บรรจุไนโตรเจนเหลว (รูปร่างเหมือนถ้วยทรงกระบอกสูงไม่มีฝาด้านบน) แล้วเอาไปสวมครอบ (จากทางด้านล่าง) เซลล์แก้วใส่ตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ ฝาด้านบนของ flask แม้ว่าจะมีการปิดเพื่อลดการสูญเสียไนโตรเจนเหลว แต่ก็ไม่ได้ปิดสนิท ทั้งนี้เพื่อให้ไนโตรเจนเหลวที่ระเหยออกมานั้นได้ระบายออกไป ป้องกันไม่ให้ความดันใน flask เพิ่มสูงขึ้น (มันไม่ได้ออกแบบมาให้รับความดันใด ๆ) ดังนั้นในระหว่างการวิเคราะห์นั้นปริมาณไนโตรเจนเหลวใน flask จะลดต่ำลงเรื่อย ๆ
 

อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวนั้นต่ำกว่าของออกซิเจน (ออกซิเจนควบแน่นที่ -183ºC) ดังนั้นไนโตรเจนเหลวที่สัมผัสกับ "อากาศ" จะมีโอกาสที่จะมีออกซิเจนละลายเข้าไปเจือปน ทำให้อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้น ประเด็นเรื่องการปนเปื้อนของออกซิเจนจากอากาศนี้เคยอ่านพบในคู่มือการใช้เครื่อง Chemisorb 2750 (Memoir ปีที่ ๖ ฉบับ ๖๙๔ วันศุกร์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET") และผลของปริมาณออกซิเจนที่ละลายอยู่ในไนโตรเจนเหลวที่มีต่ออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวก็ได้เคยบันทึกเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๘ วันพุธที่ ๑๖ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "ปั๊มสูบไนโตรเจนเหลว" รูปที่ ๔ ที่แนบท้ายมานี้เป็นกราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm
 

ไนโตรเจนเหลวไม่ว่าจะอยู่ในถังเก็บหรือที่บรรจุอยู่ใน flask ในระหว่างการวิเคราะห์นั้น จะมีไอระเหยเกิดขึ้นตลอดเวลา ดังนั้นในส่วนของตัว flask จึงคิดว่าโอกาสที่จะออกซิเจนในอากาศจะเข้าไปปนเปื้อนจนทำให้จุดเดือดเปลี่ยนไปได้นั้นไม่น่าจะเกิด เพราะว่าถ้ามันเกิดได้จริงก็ควรต้องเกิดขึ้นเป็นประจำ ในกรณีของถังเก็บขนาดเล็กที่ใช้วิธีการยกเทใส่นั้น เมื่อเปิดฝาถังก็มักจะมีไอระเหยของไนโตรเจนดันออกมา ซึ่งเป็นการผลักดันไม่ให้มีอากาศไหลย้อนเข้าไปในถัง แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่จะมีอากาศเข้าไปปนเปื้อนได้หลังการเท โดยเฉพาะเมื่อมีไนโตรเจนเหลวอยู่น้อย หรือถังนั้นเป็นถังเปล่าที่มีอากาศอยู่ข้างในก่อนการบรรจุไนโตรเจนเหลว (เกิดขึ้นได้หลังจากที่ใช้ไนโตรเจนเหลวหมดถัง) 
  

สิ่งที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นต้นตอของปัญหาที่ทำให้เห็นเขาเห็นว่าเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm คือการที่ไนโตรเจนเหลวที่ผู้ทำการวิเคราะห์ใช้ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่างนั้นมีออกซิเจนละลายปะปนอยู่ ในกรณีของไนโตรเจนเหลวบริสุทธ์นั้น จะระเหยที่อุณหภูมิคงที่ ไม่ขึ้นกับปริมาณที่ระเหยไป แต่ในกรณีของไนโตรเจนเหลวที่มีออกซิเจนละลายปนอยู่นั้น ไนโตรเจนจะระเหยออกมามากกว่า ทำให้สัดส่วนของออกซิเจนในไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเวลาผ่านไป สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาคืออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวใน flask ก็เพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ตามไปด้วย อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนี้ทำให้แก๊สไนโตรเจนที่อยู่ในูพรุนของตัวอย่างระเหยออกมาจากตัวอย่างได้มากขึ้น
 

ในกรณีของตัวอย่างที่เส้น desorption isotherm นั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption isotherm มาก ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิดังกล่าวแม้ว่าจะทำให้เส้น desorption isotherm นั้นต่ำกว่าที่ควรเป็น แต่การลดต่ำลงนี้ก็ยังไม่ส่งผลให้ระดับเส้น desorption isotherm ลงต่ำกว่าระดับเส้น adsorption isotherm แต่ในกรณีของตัวอย่างที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นของรูพรุนในส่วน micro pore เส้น desorption isotherm ในช่วง meso pore นั้นจะซ้อนทับหรือเกือบซ้อนทับกับเส้น adsorption isotherm ดังนั้นที่ค่า P/P0 เดียวกัน เนื่องจากอุณหภูมิตัวอย่างในช่วงการคายซับนั้นสูงกว่าอุณหภูมิในช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงการคายซับนั้นต่ำกว่าช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นระดับเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm

ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นสมมุติฐานว่าอาจเป็นตัวการที่ทำให้ผลการวิเคราะห์ของเขาเป็นอย่างนั้น ตัวผมเองก็ไม่สามารถเข้าไปตรวจสอบสมมุติฐานดังกล่าวได้ คงต้องฝากให้เขาไปดำเนินการต่อไป

รูปที่ ๔ กราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm (จากเอกสาร "Vapor-liquid equilibrium for the system oxygen-nitrogen-argon" ของ National defense research committe of the office of scientific research and development)