การทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๘) MO Memoir : Monday 16 December 2556

"มันไม่เหมือนกันนะ" ผมบอกเขา
 

"การที่คุณบอกว่าถ้าไม่เปิด stirrer ตั้งแต่ต้นปฏิกิริยาจะไม่เกิด ไม่ได้หมายความว่าเมื่อคุณหยุด stirrer แล้วปฏิกิริยามันจะหยุด"
 

เหตุเกิดเมื่อช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ระหว่างวิชาสัมมนานิสิตปริญญาเอก

ในขณะที่คน (น่าจะเป็นส่วนใหญ่) มักจะเน้นไปที่ผลการทดลองและข้อสรุปที่ได้จากผลการทดลองนั้น แต่ผมมักจะย้ำกับนิสิตที่ผมดูแลอยู่เสมอว่า สิ่งสำคัญที่สุดในการทำการทดลองคือ "วิธีการทำการทดลอง" พูดง่าย ๆ ก็คือถ้า set แลปผิด ผลแลปที่ได้มาก็ไม่มีค่าแก่การพิจารณา
 

ผลการทดลองที่ทำซ้ำได้นั้นไม่ได้เป็นเครื่องยืนยันว่าวิธีการทดลองที่ใช้นั้นถูกต้อง เพราะถ้าทำผิดเหมือนเดิม ผลการทดลองก็ออกมาเหมือนเดิม แต่มันเป็นผลที่ผิด

การทำปฏิกิริยาเมื่อสารตั้งต้นที่มีมากกว่า ๑ ชนิดผสมรวมเข้าเป็นเนื้อเดียวกันได้นั้นมักไม่ค่อยมีปัญหา ที่จะมีปัญหามากกว่าคือกรณีที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ชนิดและอยู่ในเฟสที่ต่างกันในระหว่างการทำปฏิกิริยา ตัวอย่างของการทำปฏิกิริยารูปแบบนี้ได้แก่การทำปฏิกิริยาใน stirred reactor หรือถังปั่นกวน และการทำปฏิกิริยาใน trickle-bed reactor แต่ใน Memoir ฉบับนี้จะขอจำกัดอยู่เพียงแค่ stirred reactor

รูปที่ ๑ ระบบการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor ขนาดเล็กที่เราใช้กันอยู่ในแลป ระบบดังกล่าวอาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว) + สารตั้งต้น 2 ที่เป็นแก๊ส (เฟสแก๊ส) ดังรูปซ้าย หรืออาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว 1) + สารตั้งต้น 2 ที่ละลายได้น้อยในตัวทำละลาย (เฟสของเหลว 2) ดังรูปขวา

ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactorที่กลุ่มเราทำกันอยู่ก็คือปฏิกิริยา hydroxylation ของbenzene ไปเป็น phenol และของโทลูอีนไปเป็น benzaldehyde, o-cresol และ p-cresol ในปฏิกิริยาดังกล่าวเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็งที่จมอยู่ใต้ตัวทำละลายคือน้ำ สารตั้งต้น 1 คือสารละลาย H₂O₂ ที่ละลายน้ำได้ดี ส่วนสารตั้งต้น 2 คือไฮโดรคาร์บอน (เบนซีนหรือโทลูอีน) ที่ละลายน้ำได้น้อยและแยกเฟสโดยจะลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำ (รูปที่ ๑ ขวา) การปั่นกวนนั้นจะใช้แท่ง magnetic bar ร่วมกับ magnetic stirrer
 

ปฏิกิริยาจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนต้องมาอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในส่วนของ H₂O₂ นั้นไม่มีปัญหาอะไร เพราะมันละลายน้ำได้ดีอยู่แล้ว ที่เป็นปัญหามากกว่าคือไฮโดรคาร์บอน เพราะมันละลายน้ำได้น้อย แถมลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย โอกาสที่มันจะแพร่ไปจนถึงพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ก็น้อยลงไปอีก
 

ในกรณีของกลุ่ม hydroxylation นั้นเราแก้ปัญหาด้วยการทำการปั่นกวนน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย (โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยอยู่ในน้ำ) กับไฮโดรคาร์บอนที่อุณหภูมิสูงระดับหนึ่ง (ใกล้กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาหรือที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา) เป็นเวลาช่วงหนึ่ง การกระทำเช่นนี้ก็เพื่อไล่อากาศออกจากรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาจนหมดและแทนที่ที่ว่างในรูพรุนด้วยตัวทำละลาย และให้ชั้นน้ำอิ่มตัวไปด้วยไฮโดรคาร์บอน จากนั้นจึงค่อยฉีดสารละลาย H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor ในขณะที่ทำการปั่นกวนไปด้วย เนื่องจาก H₂O₂ ละลายน้ำได้ดีดังนั้นจึงถือได้ว่า H₂O₂ กระจายไปทั่วตัวทำละลายในระบบได้อย่างรวดเร็ว เราจึงถือว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดนับตั้งแต่จังหวะที่ฉีด H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor

เนื่องจากเราศึกษาปฏิกิริยา hydroxylation ที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้อง และเราได้เคยทดสอบแล้วว่าที่อุณหภูมิห้องปฏิกิริยาดังกล่าวจะไม่เกิด ดังนั้นเวลาที่เราต้องการหยุดปฏิกิริยาเราจึงสามารถใช้การลดอุณหภูมิระบบลงอย่างรวดเร็วด้วยการนำเอา oil bath ออกและแทนที่ด้วย ice bath แทน ดังนั้นเมื่อสารละลายใน stirred reactor มีอุณหภูมิลดต่ำลงจนถึงอุณหภูมิห้อง (อันที่จริงไม่ต้องลดลงถึงอุณหภูมิห้อง แม้ว่าจะสูงกว่าบ้างปฏิกิริยาก็หยุดแล้ว) ปฏิกิริยาก็จะหยุดเกิด แม้ว่าในขณะนั้นในสารละลายจะมีทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนอยู่ก็ตาม

ปฏิกิริยาที่เป็นที่มาของ Memoir ฉบับนี้เป็นปฏิกิริยา hydrogenation (เติมไฮโดรเจน) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง ที่เกิดขึ้นใน stirred reactor แบบเดียวกับที่กลุ่มเราใช้ แต่ในปฏิกิริยาของเขานั้นสารตั้งต้นชนิดที่ 2 คือแก๊สไฮโดรเจน (H₂) ที่ละลายได้น้อยในไฮโดรคาร์บอน (alkyne C₇) ที่เขาใช้เป็นสารตั้งต้นที่ 1 ที่อยู่ในเฟสของเหลว
 

ในการทำปฏิกิริยานั้นเขาใช้วิธีบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา (โลหะบนตัวรองรับ) เข้าไปใน reactor ตามด้วยการเติมไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องเข้าไป และ magnetic bar (ไม่มีขั้นตอนการไล่แก๊สออกจากรูพรุน) จากนั้นจึงค่อยอัดแก๊สไฮโดรเจนจนความดันใน reactor สูงถึงความดันที่ต้องการทำปฏิกิริยา แล้วจึงเปิด magnetic stirrer เพื่อให้ magnetic bar ปั่นกวนของเหลวในระบบ พร้อมกับเริ่มทำการจับเวลาการเกิดปฏิกิริยา ปฏิกิริยาดำเนินไปที่อุณหภูมิห้อง และเมื่อทำปฏิกิริยาไปจนถึงเวลาที่กำหนด ก็จะนำเอา reactor แช่ใน ice bath เพื่อ "หยุด" ปฏิกิริยา
 

ต่อคำถามที่ผมถามเขาว่ารู้ได้อย่างไรว่าปฏิกิริยา "หยุด" เกิด สิ่งที่เขาอธิบายเพิ่มเติมคือช่วงเวลาระหว่างการทำงานแต่ละขั้นตอนนั้น พยายามให้ระยะเวลานั้นเท่ากัน และได้เคยทดลองโดยไม่ได้เปิด magnetic stirrer (ดังนั้น maganetic bar ใน reactor ก็ไม่หมุนปั่นกวน) ก็ไม่พบว่าปฏิกิริยาเกิด

ผมก็เลยบอกเขาด้วยประโยคที่นำมาขึ้นต้น Memoir ฉบับนี้

ในการเกิดปฏิกิริยา hydrogenation ของ alkyne ในระบบนี้ ไฮโดรเจนที่เป็นแก๊สจะต้องละลายเข้าไปในไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวก่อน (ในกรณีของเขาไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) จากนั้นจึงไปเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา แรกเริ่มหลังจากบรรจุไฮโดรคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนเข้าไปโดยที่ยังไม่มีการปั่นกวนนั้น ในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะมีไฮโดรเจนละลายอยู่น้อยมากหรือถือได้ว่าไม่มี โดยอาจมีแค่ตรงผิวสัมผัสระหว่างเฟสที่อยู่ด้านบน ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจมอยู่ที่ก้น reactor ดังนั้นปฏิกิริยาจึงไม่เกิดขึ้น
 

เมื่อเปิด magnetic stirrer ให้เกิดการปั่นกวน การปั่นกวนจะช่วยทำให้ไฮโดรเจนละลายเข้ามาในเฟสไฮโดรคาร์บอนได้ดีขึ้นและกระจายไปทั่วของเหลว ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นได้
 

แต่เมื่อหยุดการปั่นกวน การละลายของไฮโดรเจนเข้ามาในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะหยุดไปด้วย "แต่" ในเฟสไฮโดรคาร์บอนยังมีไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ก่อนหน้านั้นหลงเหลืออยู่ ดังนั้นในขณะนี้แม้ว่าการปั่นกวนจะยุติแล้ว แต่ปฏิกิริยาจะยังคงไม่ยุติ โดยจะยังคงดำเนินไปข้างหน้าอยู่โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังหลงเหลืออยู่ในของเหลว การหยุดปฏิกิริยาตรงนี้อาจกระทำได้โดยอาศัยวิธีการต่อไปนี้อย่างใดอย่างหนึ่งหรือหลายวิธีร่วมกัน (เท่าที่ผมคิดออกขณะนี้)
 

(ก) การลดอุณหภูมิลงอย่างรวดเร็วจนถึงระดับอุณหภูมิที่ปฏิกิริยาไม่เกิด

(ข) การลดความดันของระบบเพื่อให้ไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ในเฟสของเหลวนั้นระเหยออก

(ค) การเติมสารบางชนิดที่สามารถทำลายความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยา

วิธีการที่เขาเลือกใช้คือการใช้ ice bath ลดอุณหภูมิระบบ แต่ประเด็นที่เป็นคำถามของผมที่ถามเขาก็คือเขาเคยทำการทดลองที่อุณหภูมิของ ice bath ไหมว่าปฏิกิริยามันไม่เกิดขึ้นจริง ที่ผมถามเขาคำถามนี้เป็นเพราะแม้ว่าเขาทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง แต่ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วมาก (conversion 100% ในเวลาไม่นาน) และเท่าที่เคยเห็นนั้นปฏิกิริยาประเภทนี้ก็สามารถเกิดได้ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง แม้แต่กระบวนการทำนองเดียวกันที่มีการจดสิทธิบัตรไว้ (ที่ค้นเจอ) ก็ยังอ้างว่าอุณหภูมิต่ำสุดที่เหมาะแก่การทำปฏิกิริยาคือช่วงตั้งแต่ 10ºC ขึ้นไป (แต่นี่ไม่ได้หมายความว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดที่อุณหภูมิ 10ºC แต่หมายความว่าถ้าจะเอากระบวนการของเขาไปใช้ควรใช้อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 10ºC) ดังนั้นจึงเป็นเหตุให้มีข้อสงสัยว่าที่อุณหภูมิ 0ºC นั้น (อุณหภูมิของ ice bath) ปฏิกิริยาหยุดเกิดจริงหรือ หลังจากนั้นแล้วอุณหภูมิของของเหลวใน reactor ของเขาเป็นอย่างไร และในช่วงระหว่างเวลาดังกล่าวจนถึงเวลาขณะที่เขาทำการแยกตัวเร่งปฏิกิริยาออกจากตัวอย่างนั้น ปฏิกิริยายังดำเนินอยู่หรือเปล่า
 

ตรงนี้ผมคิดว่าถ้าเขาทำเพียงแค่ลดอุณหภูมิให้เย็นลงและปิด magnetic stirrer โดยคาดหวังว่าเมื่อปิด magnetic stirrer แล้วปฏิกิริยาจะหยุด โดยที่ไม่รักษาอุณหภูมิระบบให้คงอยู่ที่ระดับต่ำตลอดเวลานั้น เป็นไปได้ที่ปฏิกิริยายังคงดำเนินอยู่ต่อไปแม้ว่าจะไม่มีการปั่นกวน โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังคงค้างอยู่ในไฮโดรคาร์บอนนั้น

และนั่นคือคำอธิบายว่าทำไมผมจึงกล่าวกับเขาด้วยประโยคข้างต้น