รู้ทันนักวิจัย (๕) พื้นที่ผิว BET กับขนาดรูพรุน MO Memoir : Friday 30 June 2560

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งที่มีรูพรุนด้วยการใช้การดูดซับแก๊สไนโตรเจนไม่เพียงแต่จะให้ข้อมูลเกี่ยวกับขนาดพื้นที่ผิวของของแข็งมีรูพรุนแล้ว ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างความดันที่ใช้และปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ ยังช่วยบ่งบอกให้ทราบขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของรูพรุนด้วย และรูปร่าง hysteresis loop ของเส้นการดูดซับ-คายซับยังช่วงบ่งบอกถึงรูปร่างของรูพรุนและการกระจายตัวของขนาดรูพรุน
 

ตารางในรูปที่ ๑ เป็นข้อมูลพื้นที่ผิวและขนาดเฉลี่ยรูพรุนของตัวอย่าง ๗ ชนิดด้วยกัน ส่วนรูปที่ ๒ และ ๓ เป็นเส้นไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับแก๊สไนโตรเจนของของแข็งแต่ละตัว ลองพิจารณาข้อมูลดังกล่าวดูเอาเองก่อนนะครับ
  

รูปที่ ๑ ตารางแสดงค่าพื้นที่ผิว BET (S_BET) ปริมาตรรูพรุน (V_t) และขนาด "เฉลี่ย" ของรูพรุน

รูปที่ ๒ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวอย่าง G

รูปที่ ๓ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวอย่าง A-F

สมมุติว่าเราให้รูพรุนมีรูปร่างเป็นทรงกระบอก พื้นที่ผิวของรูพรุนก็คือพื้นที่ผนังทรงกระบอกนั่นเอง พื้นที่ผนังทรงกระบอกจะแปรผันตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของทรงกระบอก แต่ปริมาตรทรงกระบอกจะแปรผันตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางยกกำลัง ๒ กล่าวคือสำหรับทรงกระบอกยาวเท่ากัน ทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๓ หน่วยจะมีพื้นที่ผิวเป็น ๓ เท่าและปริมาตรเป็น ๙ เท่าของทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๑ หน่วย หรือทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๑ หน่วยจำนวน ๙ ชิ้นจะมีปริมาตรเท่ากับทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๓ หน่วย ๑ ชิ้น แต่จะมีพื้นที่ผิวมากกว่า ๓ เท่า
 

ดังนั้นวัสดุของแข็งที่มีรูพรุน จะมีพื้นที่ผิวรูพรุนได้มากก็ต่อเมื่อรูพรุนมีขนาดเล็ก ยิ่งพื้นที่ผิวมีมากขึ้น จำนวนรูพรุนขนาดเล็กก็จะมากตามไปด้วย
 

ทีนี้ลองกลับไปพิจารณาข้อมูลในรูปที่ ๑ ดูใหม่นะครับ ตรงความสัมพันธ์ระหว่างพื้นที่กับขนาดเฉลี่ยรูพรุน เช่นตรงตัวอย่าง G กับ F ที่มีพื้นที่ผิวในระดับเดียวกัน แต่ขนาด "เฉลี่ย" รูพรุนแตกต่างกันสองเท่า และในกรณีของตัวอย่าง A C B และ D ที่มีขนาดรูพรุนเฉลี่ยเล็กกว่าของตัวอย่าง G กับ F แต่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่ามาก
 

ขนาดรูพรุนที่เกี่ยวข้องกับของแข็งที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์หรือสารดูดซับนั้นมีอยู่ด้วยกันสองส่วน ส่วนแรกคือรูพรุนขนาดเล็กหรือ micro pore ที่เป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป ส่วนที่สองคือรูพรุนขนาดกลางหรือ meso pore ที่เป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ขึ้นมาถึงประมาณ 100 nm สำหรับของแข็งที่มีพื้นที่ผิวไม่มาก (คร่าว ๆ ก็ไม่เกิน 200 m²/g พื้นที่ผิวส่วนใหญ่จะเป็นของ meso pore แต่ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (คร่าว ๆ ก็ 300 m²/g ขึ้นไป) พื้นที่ผิวส่วนใหญ่จะเป็นของ micro pore ยิ่งพวกที่มีพื้นที่ผิวเข้าไปหาหลัก 1000 m²/g อาจเรียกได้ว่ากว่าร้อยละ 80 หรือ 90 ของพื้นที่ผิวที่เห็นนั้นจะเป็นของ meso pore หรือพวกที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 2 nm จากข้อเท็จจริงตรงนี้ทำให้เห็นความขัดแย้งของข้อมูลในรูปที่ ๑ ตรงขนาดพื้นที่ผิวที่วัดได้กับขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ย เช่นในกรณีของตัวอย่าง G ที่มีพื้นที่ผิวระดับ 800 m²/g แต่กลับเห็นรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ยใหญ่กว่า 4 nm คำถามก็คือมันมีความผิดพลาดในการวิเคราะห์ตรงไหนจึงทำให้ได้ผลออกมาอย่างนั้น
 

ความผิดพลาดในการรายงานผลก็คือ เขาไม่ได้ทำการวัด "ขนาด" ของ micro pore (เห็นได้จากการที่ไม่มีจุดข้อมูลช่วงค่า P/P₀ ไต่จากศูนย์ขึ้นมาดังเช่นในรูปที่ ๔-๖) ตัวเลขพื้นที่ผิวที่เห็นนั้นเป็นพื้นที่ผิวรวมทั้งของ micro pore และ meso pore แต่ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง "เฉลี่ย" ที่เขานำมาแสดงนั้นมันเป็นในส่วนของ meso pore
 

การวัดขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของ micro pore เป็นงานละเอียดและใช้เวลามาก เพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สช้า ๆ ในช่วงค่า Relative pressure (P/P₀) ใกล้ศูนย์ ลองดูกราฟในรูปที่ ๔-๖ ดูก็ได้ครับ ช่วงดังกล่าว (ในกรอบสีแดง) เปลี่ยนความดันเพียงแค่นิดเดียว ปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะกระโดดเพิ่มขึ้นมากกระทันหัน ยิ่งกราฟช่วงนี้สูงมากเท่าใดก็แสดงว่ามี micro pore เป็นจำนวนมาก และพื้นที่ผิวของ miro pore ก็จะมากตามไปด้วย

รูปที่ ๔ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-PQ^TM
 

รูปที่ ๕ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1

รูปที่ ๖ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-MCM-41 สังเกตดูนิดนึงนะครับว่าปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างนี้ดูดซับได้ทั้งหมดคือประมาณ 350 ml/g ซึ่งพอ ๆ กับของ TS-PQ^TM ในรูปที่ ๔ แต่พื้นที่ผิวของ TS-MCM-41 มากกว่าของ TS-PQ^TM อยู่สองเท่า (ตารางในรูปที่ ๗)
  

รูปที่ ๗ ข้างล่างเป็นผลการคำนวณพื้นที่ผิวทั้งหมดและส่วนของ meso pore (ขนาดระหว่าง 2 ถึง 100 nm หรือ 20 ถึง 1000 Å) จะเห็นนะครับว่าพื้นที่ผิว BET ส่วนใหญ่ที่วัดได้จะเป็นพื้นที่ผิวของ micro pore (ผลต่างระหว่างตัวเลขในช่องที่ 2 กับช่องที่ 4) เช่นในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ที่มีพื้นที่ผิว BET 339 m²/g แต่เป็นของ meso pore เพียงแค่ 63.67 m²/g หรือไม่ถึง 20% แต่ถ้าดูปริมาตรของ meso pore จะพบว่าปริมาตรของ meso pore (ตัวเลขในช่องสุดท้าย) มีค่าเกือบสามเท่าของปริมาตร micro pore และในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Ti-MCM-41 ที่มีพื้นที่ผิว BET 965 m²/g แต่เป็นของ meso pore เพียงแค่ 87.22 m²/g หรือเพียงแค่ 9% เท่านั้นเอง

รูปที่ ๗ ผลการวิเคราะห์ตัวอย่างในรูปที่ ๔-๖

ถ้าเช่นนั้นทุกครั้งที่เราวัดพื้นที่ผิว BET เราก็ควรให้เขาวัดขนาด micro pore ให้ด้วยดีไหมครับ คำตอบก็คือถ้าคุณมีตังค์จ่าย มีคนยอมวิเคราะห์ให้คุณ และคุณมีเวลานานมากพอ คุณก็สามารถทำได้ครับ อย่างที่ผมเกริ่นมาข้างต้นว่าการวัดขนาด micro pore ด้วยนั้นมันกินเวลานานกว่าการไม่ต้องการทราบขนาดอยู่มากครับ ตัวอย่างเช่นถ้าคุณต้องการทราบเพียงแค่พื้นที่ผิว (และขนาดเฉลี่ยของ meso pore) โดยไม่สนในขนาดของ micro pore คุณก็สามารถทำการวัดโดยการเติมแก๊สไนโตรเจนให้เต็ม micro pore อย่างรวดเร็ว แล้วค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้เติมเต็ม meso pore จากประสบการณ์พบว่าสำหรับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวอยู่หลักหลายร้อยหรือไปแตะหลักพัน m²/g ก็ใช้เวลาวิเคราะห์ไม่กี่ชั่วโมง แต่ถ้าคุณต้องการทราบขนาด micro pore ด้วย วิเคราะห์แต่ละตัวอย่างจะใช้เวลาถึงระดับ ๒๔ ชั่วโมงกว่าจะเสร็จก็ไม่ใช่เรื่องแปลก (เอาเฉพาะตอนให้ดูดซับแก๊สนะครับ ยังไม่ต้องรวมเวลาที่ต้องใช้ในการทำสุญญากาศ)

ด้วยเหตุนี้ถ้าคุณส่งตัวอย่างให้คนอื่นทำการวิเคราะห์ให้ และคุณไม่คุยกับเขาให้เข้าใจตรงกัน มันก็ไม่แปลกนะครับถ้าเขาจะไม่วัดขนาด micro pore ให้กับคุณ เพราะมันเสียเวลาการทำงานของเขาและมีค่าใช้จ่ายต่อตัวอย่างที่สูงกว่าด้วย เพราะแทนที่ในหนึ่งวันเขาจะวิเคราะห์ได้ ๒ หรือ ๓ ตัวอย่าง (คือตัวอย่างสุดท้ายตั้งเครื่องให้มันทำงานอัตโนมัติข้ามคืนได้ แล้วค่อยมาเอาผลตอนเช้า) จะกลายเป็นว่าทำได้เพียงแค่ตัวอย่างเดียว ยิ่งเป็นเครื่องที่ใช้ร่วมกันในหน่วยงานและมีการต่อคิวใช้กันเยอะ ๆ ด้วย มันจะมีแรงกดดันจากคนที่รอต่อคิววิเคราะห์อยู่ด้วยได้เหมือนกัน
 

รูปที่ ๘ ข้างล่างเป็นการเอาข้อมูลการดูดซับในส่วนของ micro pore มาวิเคราะห์การกระจายขนาดของ micro pore ด้วยการเขียนกราฟแบบ Horvath-Kawazoe รายละเอียดตรงนี้เป็นอย่างไรขอไม่กล่าวถึงนะครับ เพราะผมเองก็ไม่ได้เข้าใจทฤษฎีเรื่องเหล่านี้ดีเท่าใดนัก

รูปที่ ๘ กราฟ Horvath-Kawazoe differential pore volume plot ของรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 2 nm

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีไม่จำเป็นต้องมีพื้นที่ผิวสูงนะครับ มันยังขึ้นกับเฟสของการเกิดปฏิกิริยาและขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้น ถ้าสารตั้งต้นของคุณมีโมเลกุลใหญ่ เช่น triglyceride ของกรดไขมันจากน้ำมันปาล์มที่มีจำนวนอะตอม C อยู่ที่ระดับ ๑๖ อะตอมหรือมากกว่า (ของน้ำมันถั่วเหลือจะอยู่ที่ระดับ ๒๐ อะตอมหรือมากกว่า) แถมยังมีโมเลกุลกรดไขมันนี้ ๓ โมเลกุลแผ่กระจายเป็น ๓ แขนออกไป ลองคิดดูง่าย ๆ นะครับว่าความยาวเฉลี่ยพันธะ C-C อยู่ที่ประมาณ 0.15 nm ดังนั้นกรดไขมันที่มีจำนวนอะตอม C ราว ๒๐ อะตอมก็น่าจะมีความยาวโซ่ไม่น้อยกว่า 2 nm (คือในความเป็นจริงอะตอม C มันไม่ได้เรียงกันเป็นเส้นตรง แต่มันสลับไปมาในสามมิติแบบฟันปลา เนื่องจากมันสร้างพันธะเป็นทรงเหลี่ยมสี่หน้า) มันจึงยากที่โมเลกุลขนาดนี้จะแพร่เข้าไปทำปฏิกิริยาใน micro pore
  

การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สจะไม่มีปัญหาเรื่องความชอบของพื้นผิวต่อความเป็นขั้วของโมเลกุลสารตั้งต้น แต่การทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวจะมีปัญหาเรื่องนี้ได้ ในกรณีที่ปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมีสารตั้งต้นสองชนิด โดยตัวหนึ่งโมเลกุลมีความเป็นขั้วสูง และอีกตัวหนึ่งโมเลกุลไม่มีความเป็นขั้ว (เช่นปฏิกิริยา transesterification ระหว่างแอลกฮอล์โมเลกุลเล็กเช่นเมทานอลที่เป็นโมเลกุลมีขั้วสูงกับน้ำมันพืชที่เป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว) ถ้าพื้นผิวชอบโมเลกุลมีขั้วมากเป็นพิเศษ มันก็จะดูดซับเอาโมเลกุลมีขั้วไว้บนพื้นผิวมากจนกระทั่งโมเลกุลไม่มีขั้วเข้าไปเกาะบนพื้นผิวไม่ได้ ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด และในทางกลับกันถ้าพื้นผิวชอบโมเลกุลไม่มีขั้วมากเป็นพิเศษ พื้นผิวก็จะดูดซับเอาโมเลกุลไม่มีขั้วไว้บนพื้นผิวจนเต็มไปหมดจนโมเลกุลมีขั้วแทรกเข้าไม่ถึง ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิดเช่นกัน ปฏิกิริยา hydroxylation ระหว่างเบนซีนกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เพื่อสังเคราะห์ฟีนอลก็มีปัญหานี้เช่นกัน