Ion-induced reduction ขณะทำการวิเคราะห์ด้วย XPS MO Memoir : Sunday 31 March 2562

เทคนิค X-ray Photoelectron Spectroscopy (ชื่อย่อคือ XPS) หรือในฃื่อเดิมคือ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ชื่อย่อคือ ESCA) ใช้รังสีเอ็กซ์พลังงานต่ำ (เส้น Al Kα หรือ Mg Kα) ฉายลงไปบนตัวอย่างที่เป็นของแข็ง จากนั้นจึงทำการตรวจวัดพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากตัวอย่าง (ที่เรียกว่า photoelectron)
 

ด้วยการที่รังสีเอ็กซ์ที่ใช้นั้นมีพลังงานต่ำ พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นจึงไม่มาก โอกาสที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ลึกลงไปจากพื้นผิวจะหลุดออกมาจากตัวอย่างและวิ่งไปถึงตัวตรวจวัดได้นั้นจึงมีน้อย ดังนั้นจึงถือได้ว่าอิเล็กตรอนที่ตรวจวัดได้นั้นเป็นอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากอะตอมที่อยู่ที่ชั้นบนสุดของพื้นผิวหรืออยู่ใกล้กับพื้นผิว (เอาเป็นว่าไม่น่าจะเกิด 10 ชั้นอะตอม)

รูปที่ ๑ เครื่อง XPS ประจำแลป ถ้านับอายุถึงตอนนี้ก็น่าจะเกือบ ๒๐ ปีแล้ว

นอกจากนี้ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาได้นั้นมีพลังงานต่ำ ทำให้พลังงานจลน์ของมันขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดฃัน (oxidation state) ของอะตอมที่มันหลุดออกมา กล่าวคือถ้าอะตอมที่อิเล็กตรอนหลุดออกมานั้นมีเลขออกซิเดชันที่สูง (มีความเป็นประจุบวกมาก) พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่หลุดออกมาก็จะต่ำกว่าตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำกว่า ประกอบกับการพัฒนาทางด้านเทคโนโลยีในช่วงไม่กี่ทศวรรษที่ผ่านมาทำให้ตัวเครื่องมีราคาที่ถูกลงและมีขนาดที่เล็กลง ทำให้มีการนำเทคนิคนี้มาใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวตัวอย่างกันมากขึ้น
  

ในการรายงานผลนั้นเขามักจะรายงานกันในรูปค่า "พลังงานยึดเหนี่ยว (Binding energy) ที่มีหน่วยเป็น eV (อิเล็กตรอนโวลต์) ซึ่งคำนวณได้คร่าว ๆ จากพลังงานของรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ ลบด้วยพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่วัดได้ (อันที่จริงยังมีพารามิเตอร์อื่นเพิ่มเติมอีก) กล่าวคือสำหรับอะตอมของธาตุเดียวกัน อิเล็กตรอนที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวที่สูงกว่าจะเป็นตัวที่หลุดออกมาจากอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันที่สูงกว่า
 

เทคนิค XPS นี้ไม่จำกัดการใช้งานอยู่เพียงแค่สารประกอบไอออนิก แต่ยังสามารถนำไปใช้กับการวิเคราะห์สารประกอบโควาเลนซ์ได้ด้วย เช่นกรณีของสารอินทรีย์ที่มี C เป็นองค์ประกอบ อะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอม C ด้วยกันก็จะให้ photoelectron ที่มีพลังงานยึดเหนี่ยวต่ำกว่าของอะตอม C ที่ต่ออยู่กับอะตอมที่มีเลข electronegativity ที่สูงกว่า เช่น C-OH, C-Cl, C-F ในทำนองเดียวกันค่าพลังงานยึดเหนี่ยวของ photoelectron ที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CH₂Cl ก็จะต่ำกว่าของตัวที่หลุดออกมาจากอะตอม C ของโครงสร้าง -CHCl₂   
  

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งที่ต้องคำนึงในการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS คือการสะเทินประจุของตัวอย่าง (ที่เรียกว่า grounding) โดยเฉพาะตัวอย่างที่ไม่นำไฟฟ้า (เช่นพวกสารประกอบโลหะออกไซด์ต่าง ๆ) เพราะในระหว่างการวิเคราะห์นั้นจะมีการดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวอย่าง ทำให้ตัวอย่างมีความเป็นประจุบวก ซึ่งถ้าไม่ทำการสะเทินประจุนี้ก็จะทำให้อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานจลน์ลดลงได้ (ผลจากการที่ตัวอย่างมีความเป็นบวกเพิ่มมากขึ้นในระหว่างการวิเคราะห์ จึงออกแรงดึงมากขึ้นต่ออิเล็กตรอนที่จะหลุดออก) ปํญหานี้ก็มีลักษณะเช่นเดียวกับการเตรียมตัวอย่างเพื่อวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน ที่ตัวอย่างถูกระดมยิงด้วยลำอิเล็กตรอน ทำให้ถ้าไม่ทำการระบายอิเล็กตรอนออกไปด้วยการให้ตัวอย่างนำไฟฟ้าได้ อิเล็กตรอนที่สะสมในตัวอย่างจะผลักให้ลำอิเล็กตรอนที่ยิงตามหลังมานั้นเบี่ยงเบนไป ทำให้การเบี่ยงเบนที่เห็นนั้นเกิดจากการผลักกันของประจุแทนที่จะเป็นการตกกระทบชิ้นตัวอย่าง
 

การศึกษาด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิพันธุ์ในปัจจุบันมีการนำเอา XPS มาใช้ในการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของอะตอมโลหะมากขึ้น มีงานวิจัยหลายงานกล่าวถึงการปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชัน "ต่ำลง" จากที่ควรเป็น และบางครั้งก็มีการอ้างว่าไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำลงที่ตรวจพบนั้นทำหน้าที่เป็นแหล่งว่องไว (active site) ในการทำปฏิกิริยา หรือทำให้โครงร่างผลึกเกิดความไม่สมบูรณ์แบบ (ที่บางรายชอบเรียกว่าเป็น defect) และส่งผลทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำงานได้ดีขึ้น แต่ถ้าศึกษางานวิจัยเกี่ยวกับการวัดด้วยเทคนิค XPS ให้กว้างขึ้นก็จะพบว่า การปรากฏของไอออนบวกที่มีเลขออกซิเดชันต่ำลงจากเดิมนั้นมันสามารถเกิดขึ้นระหว่างกระบวนการวัด (คือไม่ได้มีมากับตัวอย่างแต่แรก) โดยปัจจัยหลัก ๒ ปัจจัยที่ทำให้ไอออนบวกถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงคือระยะเวลาที่ตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเพื่อทำความสะอาดหรือกำจัดอะตอมชั้นบนออกจากพื้นผิว (ที่เรียกว่าทำ ion etching หรือ ion sputtering) ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้จะขอยกตัวอย่างบางตัวอย่างที่เกี่ยวกับผลของระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน ที่ทำให้เกิดไอออนที่มีเลชออกซิเดชันที่ลำต่ำลง

๑. ระยะเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์

ตัวอย่างที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เวลาที่เรานำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS รังสีเอ็กซ์ที่ฉายลงไปจะซึมลึกลงไปในเนื้อตัวอย่าง ในกรณีที่ตัวอย่างเป็นผงนั้นก็อาจถือได้ว่ารังสีเอ็กซ์ทะลุลงไปถึงทุกอะตอมของผงอนุภาค อิเล็กตรอนที่หลุดออกมาจากสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นมีทั้งที่หลุดออกมาจากไอออน O^2- และไอออนบวกของโลหะ Mⁿ⁺ แต่ด้วยการที่อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานั้นมีพลังงานต่ำ มันจึงถูกจับด้วยไอออนตัวที่อยู่ใกล้พื้นผิวกว่าได้ง่าย ผลของการจับอิเล็กตรอนนี้ทำให้เห็นไอออน Mⁿ⁺ มีประจุที่ลดต่ำลง (คือถูกรีดิวซ์) และด้วยการที่ไอออน O^2- สูญเสียอิเล็กตรอนออกไป จึงทำให้มันมีโอกาสที่จะรวมตัวกันกลายเป็นแก๊ส O₂ และหลุดออกจากพื้นผิว ซึ่งภาพโดยรวมคือการเห็นตัวอย่างนั้นถูกรีดิวซ์อันเป็นผลจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ ดังเช่นกรณีของไอออน V⁵⁺ และ W⁶⁺ ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๒-๕

รูปที่ ๒ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์ กล่าวคือไอออน V⁴⁺ ที่ตรวจพบนั้นไม่ได้มีอยู่ในตัวอย่างแต่แรก แต่เกิดขึ้นจากการได้รับรังสีเอ็กซ์ และเกิดมากขึ้นเมื่อได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้นจน V⁵⁺ แทบจะไม่เหลือเมื่อได้รับรังสีนาน 2 ชั่วโมง

รูปที่ ๓ บทความเกี่ยวกับการที่ไอออน V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์เป็น V⁴⁺ ในระหว่างการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS อันเป็นผลจากการฉายรังสีเอ็กซ์และการระดมยิงด้วยไอออน Ar⁺

จากบทความที่ค้นเจอพบว่า ปริมาณไอออนบวกที่ถูกรีดิซ์นั้นขึ้นอยู่กับ ชนิดโลหะ พลังงานของรังสีเอ็กซ์ และระยะเวลาที่โดนรังสีเอ็กซ์ พลังงานของรังสีเอ็กซ์นั้นขึ้นอยู่กับการปรับแต่งค่ากระแสและความต่างศักย์ที่ตัวเครื่อง ส่วนระยะเวลาที่ได้รับนั้นอาจขึ้นอยู่กับจำนวนรอบของการวัด ที่ควรต้องทำซ้ำจนกว่าสัญญาณที่ได้จะมีค่า signal to noise ratio ต่ำสุด ซึ่งตรงนี้คงพูดยากว่าต้องทำการวัดซ้ำกี่ครั้ง การเกิดไอออนที่ถูกรีดิวซ์นั้นบางครั้งก็ยากที่จะเห็น เว้นแต่จะนำพีคค่าพลังงานยึดเหนี่ยวมาทำการแยกพีค (peak deconvolution) เช่นในกรณีของรูปที่ ๔ และ ๕

รูปที่ ๔ รูปด้านซ้ายแสดงการเกิด V⁴⁺ หลังจากตัวอย่างได้รับรังสีเอ็กซ์นาน 880 นาที ส่วนรูปด้านขวาแสดงสัดส่วน V⁴⁺ ที่พบเพิ่มมากขึ้นตามเวลาที่ได้รับรังสีเอ็กซ์ รูปนี้มาจากบทความในรูปที่ ๓

รูปที่ ๕ การปรากฏของไอออน W⁵⁺ หลังจากที่ตัวอย่าง WO₃ (ที่มีไอออน W⁶⁺) ได้รับรังสีเอ็กซ์นานขึ้น ผลการทดลองนี้นำมาจากบทความในรูปที่

๒. การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออน

การระดมยิงพื้นผิวด้วยไอออนเช่น Ar⁺ ที่เรียกว่า ion etching หรือ ion sputtering นั้นเป็นการให้ไอออนพลังงานจลน์สูงพุ่งเข้ากระทบพื้นผิว ทำให้อะตอมบนผิวหน้าพื้นผิวนั้นหลุดออกไป เทคนิคนี้ใช้ทั้งเพื่อการทำความสะอาดพื้นผิวและศึกษาองค์ประกอบทางเคมีของตัวอย่างที่ระดับความลึกต่าง ๆ กัน แต่ด้วยการที่ไอออนออกซิเจนถูกกำจัดออกไปมากตั้งแต่เริ่มกระบวนการ จึงทำให้เห็นปรากฏการณ์ ion-induced reduction ได้ง่ายกว่ากรณีของการได้รับรังสีเอ็กซ์เพียงอย่างเดียว เรียกว่าเริ่มเห็นปรากฏการณ์ดังกล่าวทันทีที่เริ่มกระบวนการเลยก็ได้ กล่าวคือในกรณีของรังสีเอ็กซ์นั้นต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมงจึงจะเห็นได้ฃัดเช่นในรูปที่ ๔ และ ๕ ที่ต้องใช้เวลานานหลายชั่วโมง แต่ในกรณีของการทำ ion etching สามารถเห็นการรีดิวซ์เกิดได้ทันทีแม้ว่าจะทำการ etching เพียงเวลาสั้น ๆ คืออยู่ในระดับวินาที ดังเช่นในรูปที่ ๖ ที่เห็นไอออน V⁵⁺ หายไปเกือบหมดด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที

รูปที่ ๖ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๓ ที่แสดงให้เห็นการที่ V⁵⁺ ถูกรีดิวซ์อย่างรวดเร็วจนหมดไป ด้วยการทำ ion etching นานไม่ถึง 1 นาที บทความนี้ระบุเอาไว้ด้วยว่าการทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชันที่มีความสมมาตรนั้นให้ผลออกมาไม่ดี แต่ถ้าใช้ฟังก์ชันที่ไม่สมมาตร (asymmetric line shape) จะให้ผลที่ดีกว่าในระดับที่สูงกว่า 99% และยังระบุด้วยว่างานด้าน electron spectroscopy มักจะใช้ asymmetric line shape กันในการทำ curve fitting เรื่อง line shape นี้อ่านเพิ่เติมได้ที่ http://www.casaxps.com/help_manual/line_shapes.htm

รูปที่ ๗ บทความนี้เป็นกรณีของตัวอย่าง WO₃ ที่แสดงปริมาณไอออน W⁶⁺ ที่ถูกรีดิวซ์ โดยดูได้จากอัตราส่วน O/W กล่าวคือยิ่งสัดส่วนนี้ลดลงแสดงว่าปริมาณไอออนออกซิเจนในตัวอย่างนั้นลดลง หรือ W มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลงนั่นเอง ส่วนกราฟผลการทดลองนั้นดูได้ในรูปที่ ๘

รูปที่ ๘ ผลการทดลองของบทความในรูปที่ ๗ ที่แสดงให้เห็นการหายไปของไอออน W⁶⁺ และการเกิดขึ้นของไอออน W⁵⁺ และ W⁴⁺ ที่เพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเพิ่มเวลาการทำ ion etching การแปลผลตรงนี้ต้องใช้การทำ peak deconvolution เข้าช่วย แต่ทื้งนี้การเลือกลากแนวเส้น base line และการเลือก distribution function ก็มีความสำคัญในการทำ deconvolution เพราะถ้าเลือก distribution function ไม่เหมาะสมแล้วจะพบว่าต้องใช้หลายพีคย่อยในการรวมให้ได้พีคใหญ่เพียงแค่พีคเดียว ทำการแปลผลผิดเพี้ยนไปได้ เรื่องการแยกพีค XPS นี้อ่านเพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๑๑ ฉบับที่ ๑๖๖๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๒ เรื่อง "XPS ตอน การแยกพีค Mo และ W (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๙๙)" ในบทความนี้ไม่ได้บอกว่าใช้ distribution fucntion แบบไหนในการทำ แต่ที่ดูจากรูปทรงของพีคแล้ว (โดยเฉพาะในรูป j และ k) รู้สึกว่าหลายพีคเลยไม่น่าจะเป็น Gaussian function

รูปที่ ๙ รูปนี้นำมาจากเอกสารเผยแพร่ของ Kartos ที่เป็นผู้ผลิตเครื่อง XPS ชั้นนำรายหนึ่งของโลก (ที่มีชื่อ Shimadzu อยู่ก็เพราะ Shimadzu ได้ซื้อบริษัทนี้ แต่ยังเก็บชื่อเดิมเอาไว้เพราะมันติดตลาดมากกว่า) เครื่อง XPS ที่ผมเคยใช้ที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๑ ก็เป็นเครื่องที่ผลิตโดยบริษัทนี้ ในบทความนี้แสดงให้เห็นถึงการทำ ion sputtering ด้วย Ar⁺ ที่กำจัด O^2- ออกจากตัวอย่างไปมากจนกระทั่ง Ti⁴⁺ เดิมที่อยู่ในโครงสร้าง TiO₂ ถูกรีดิวซ์จนกลายเป็น Ti²⁺ และ Ti³⁺ ที่เห็นได้จากพีคของ Ti⁴⁺ หายไปเกือบหมด และเกิด broad band ขึ้นทางด้านขวา ที่น่าจะเกิดจากการเหลื่อมซ้อนทับกันของพีค Ti²⁺ และ Ti³⁺ อีกจุดหนึ่งที่อยากให้สังเกตคือความไม่เรียบของเส้นสีน้ำเงิน (หลังจาก sputtering) ที่เพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับเส้นสีดำ (ก่อนการทำ sputtering) ลักษณะเช่นนี้บ่งบอกว่าอาจมีการขยายสเกลแกน y ของเส้นสีน้ำเงินเพื่อให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น ทำให้ noise ของสัญญาณปรากฏชัดเจนขึ้นด้วย

ที่วันนี้เขียนเรื่องนี้ก็เพราะเมื่อวันพฤหัสบดีที่ผ่านมาในระหว่างชั่วโมงสัมมนานิสิตป.เอก ผมได้ทักนิสิตคนหนึ่งที่มีการทำ etching ตัวอย่างของเขาก่อนวัด XPS ที่เขาพบว่าตัวอย่างที่เป็นโลหะออกไซด์นั้นมีส่วนที่เป็นโลหะอยู่ใต้พื้นผิวหลังการทำ etching ว่าสิ่งที่เขาเห็นนั้นอาจไม่ได้มีอยู่ตั้งแต่ต้นในตัวอย่างของเขา แต่อาจเกิดจากการทำ etching ที่เขาทำกับตัวอย่างการการวิเคราะห์ XPS และเพื่อเป็นการสนับสนุนข้อทักท้วงของผม ก็เลยต้องเขียนเรื่องนี้ออกมาเพื่อแสดงให้เห็นว่าไม่ได้ทักท้วงขึ้นมาลอย ๆ แบบแกล้งหาเรื่องเท่านั้นเองครับ เพราะแทบทุกเรื่องที่ผมทักไปมักไม่ได้รับความสนใจ (อาจเป็นผลว่าผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบพวกเขา) แต่มันส่งผลต่อการตีความผลการทดลอง หวังว่าบทความนี้คงพอช่วยให้ผู้อ่านรู้ทันผลงานวิจัยที่นักวิจัยนำเสนอได้บ้างไม่มากก็น้อย ว่าการตีความนั้นมีการเข้าข้างตัวเองมากน้อยแค่ใด

รูปที่ ๑๐ บทความนี้ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่มีต่อการรีดิวซ์ไอออน Fe³⁺ ให้กลายเป็น Fe²⁺ อันเป็นผลจากการที่ตัวอย่างนั้นสูญเสียออกซิเจนออกไปมากกว่าการสูญเสียไอออนบวก

รูปที่ ๑๑ XPS spectra ของ Fe ที่รายงานไว้ในบทความในรูปที่ ๑๐

รูปที่ ๑๒ รูปนี้ก็ยังนำเอามาจากบทความในรูปที่ ๑๐ แต่เป็นของโลหะ Ni

รูปที่ ๑๓ อีกบทความที่ศึกษาผลของการทำ ion etching ที่ไปทำให้ไอออนบวกของโลหะนั้นถูกรีดิวซ์ให้มีเลขออกซิเดชันที่ลดต่ำลง

รูปที่ ๑๔ XPS spectra ของโลหะ Mo ที่รายงานไว้ในบทความของรูปที่ ๑๓

รูปที่ ๑๕ บทความนี้รายงานการถูกรีดิวซ์ของไอออน Ti⁴⁺ (ที่ถูกรีดิวซ์จนมีเลขออกซิเดชันเป็น 3+ และ 2+) และของโลหะ Ni และ Pb (รูปที่ ๑๖ และ ๑๗) ซึ่งพบว่าระดับการถูกรีดิวฅซ์ยังขึ้นอยู่กับพลังงานของไอออนที่ยิงลงไปที่ตัวอย่าง ซึ่งพบว่ามีการสูญเสียออกซิเจนเพิ่มเขึ้นเมื่อเพิ่มพลังงานไอออนที่ยิงใส่พื้นผิวนั้นให้สูงขึ้น 

รูปที่ ๑๖ XPS spectra ของโลหะ Ni และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕

รูปที่ ๑๗ XPS spectra ของโลหะ Pb และ Ti จากบทความในรูปที่ ๑๕