การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๕ การระบุชนิดโลหะออกไซด์ MO Memoir : Wednesday 18 January 2555

เรื่องนี้สาวน้อยหน้าบานถามผมเอาไว้เมื่ออาทิตย์หรือสองอาทิตย์ที่แล้ว และผมก็ได้อธิบายเขาไปแล้ว แต่เชื่อว่าคงจะจำได้ไม่หมด แล้วเดี๋ยวสักพักคงจะมีคนมาถามอีก ก็เลยคิดว่าเขียนเอาไว้เลยดีกว่า

เรื่องทั้งเรื่องก็คือสาวน้อยหน้าบานเขาสงสัยว่า ถ้าเรามีเกลือสารประกอบโลหะ V W และ Mo อยู่บน TiO₂ (anatase) (ตัวนี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหนพวกคุณก็รู้กันอยู่แล้ว) และเมื่อเราเอาไปเผา calcine โลหะ V W และ Mo จะเกิดเป็นสารประกอบออกไซด์ของมันเอง (สารประกอบออกไซด์ที่มีโลหะเพียงชนิดเดียว) หรือเป็นสารประกอบออกไซด์ผสม (สารประกอบออกไซด์ที่ประกอบด้วยโลหะตั้งแต่สองชนิดขึ้นไป รวมกันเป็นผลึกใหม่ที่มีระเบียบแน่นอน)

คำถามของเขาก็คือเราควรจะใช้วิธีการไหนในการวิเคราะห์เพื่อที่จะตอบคำถามในย่อหน้าข้างบน

ผมได้ตอบคำถามของเขาโดยอิงจากเครื่องมือ ๓ ชนิดที่เรามีอยู่ในแลปคือ XRD FT-IR และ H₂-TPR ดังนั้นใน Memoir ฉบับนี้ก็จะขอสรุปคำตอบและคำอธิบายเพิ่มเติม

๑. X-ray diffraction (XRD)

เนื่องจาก "ผลึก" แต่ละชนิดให้ตำแหน่งพีคการหักเหรังสีเอ็กซ์ที่แตกต่างกัน เสมือนกับลายนิ้วมือของคนที่ไม่ซ้ำกัน ดังนั้นถ้าผล XRD แตกต่างกัน เราก็จะบอกได้ว่าเป็นผลึกต่างชนิดกัน

ในกรณีที่เป็นผลึกออกไซด์สองชนิดผสมกันโดยไม่ได้เกิดโครงสร้างออกไซด์ตัวใหม่ เช่นถ้าเราเอาผลึก V₂O₅ มาผสมกับผลึก MoO₃ แล้วนำไปวิเคราะห์ XRD ผลที่ได้ก็คือสัญญาณการหักเหจากผลึก V₂O₅ ซ้อนทับกับสัญญาณการหักเหจากผลึก V₂O₅ แต่ถ้า V และ Mo หลอมรวมกันเป็นผลึกออกไซด์ผสมตัวใหม่ V_xMo_yO_z เราก็ควรจะเห็นสัญญาณการหักเหที่ไม่ใช่ของผลึก V₂O₅ และ MoO₃ ปรากฏขึ้น

เราจะเห็นการหักเหรังสีเอ็กซ์ก็ต่อเมื่ออะตอมหรือไอออนนั้นมีการเรียงตัวเป็นระเบียบ "และ" มีจำนวนชั้นเรียงซ้อนกันมากพอ ที่ต้องย้ำตรงนี้ก็เพราะในกรณีของ V₂O₅ นั้น V₂O₅ สามารถที่จะเกิดอันตรกิริยาอย่างแรง (strong interaction) กับพื้นผิว TiO₂ ที่เป็นเฟส anatase ได้ กล่าวคือ V₂O₅ ที่เคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) จะแผ่ปกคลุมเป็นชั้นเคลือบหนาเพียงชั้นเดียวหรือที่เรียกว่า monolayer บนพื้นผิว TiO₂ (anatase) ก่อน (ปรากฏการณ์เปียกพื้นผิว) V₂O₅ ที่ลงไปหลังจากที่พื้นผิว TiO₂ (anatase) ถูกปกคลุมด้วยชั้น V₂O₅ เอาไว้จนหมดแล้วจะลงไปซ้อนทับชั้น V₂O₅ ที่เคลือบไปก่อนหน้าและเริ่มก่อเป็นผลึก V₂O₅ ขึ้นมา (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

ูรูปที่ ๑ (ซ้าย) V₂O₅ ในปริมาณน้อยจะแผ่เป็นชั้น monolayer ไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) ก่อน (ขวา) แต่ถ้ามีปริมาณมากเกินกว่าจะปกคลุมพื้นผิวได้หมด ก็จะเริ่มก่อเป็นผลึก V₂O₅ ขึ้น

ปรากฏการณ์นี้ไม่เกิดขึ้นเมื่อนำ V₂O₅ ไปเคลือบบนพื้นผิว support ตัวอื่น (เช่น TiO2 (rutile) SiO₂ Al₂O₃ เป็นต้น)

เหตุการณ์นี้เราเคยสังเกตพบเมื่อทดลองเคลือบ V₂O₅ ลงไปบน support ต่าง ๆ และนำไปวัด XRD โดยพบว่าที่ปริมาณ V₂O₅ ที่เติมลงไปเท่ากัน เราตรวจพบสัญญาณการหักเหรังสีเอ็กซ์จากผลึก V₂O₅ บน support ตัวอื่นทั้งที่มีปริมาณ V₂O₅ ที่ต่ำกว่าที่มีอยู่บน TiO₂ (anatase)

ในการเปรียบเทียบนั้นเราจำเป็นต้องมีฐานข้อมูลการหักเหรังสีเอ็กซ์ของผลึกชนิดต่าง ๆ ในกรณีที่เราไม่มีนั้นเราอาจพอจะทำขึ้นเอง เช่นในกรณีของออกไซด์ของ V Mo หรือ W เราอาจเอาเกลือของโลหะเหล่านี้มาเผาในอากาศ โดยต้องเลือกเกลือที่สามารถเผาแล้วกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ได้ (เช่นเกลือไนเทรต เกลือของกรดอินทรีย์ ไฮดรอกไซด์ เป็นต้น) โดยต้องเผาที่อุณหภูมิสูงมากพอและให้เวลานานพอ จากนั้นจึงนำไปวิเคราะห์ XRD

๒. Fourier-transform infrared (FT-IR)

FT-IR นั้นจะมองเห็นเพียงแค่พันธะระหว่างอะตอม/กลุ่มอะตอม ไม่ได้บอกว่าพันธะที่เห็นนั้นเป็นของสารประกอบตัวใด ในกรณีของโลหะออกไซด์นั้นเราสามารถใช้ FT-IR ในการตรวจหาการมีอยู่ของพันธะ M=O (พันธะคู่ระหว่างออกซิเจนกับไอออนโลหะ) หรือ M₁-O-M₂ (โดยที่ M₁ และ M₂ อาจเป็นโลหะชนิดเดียวกันหรือต่างชนิดกัน)

สัญญาณของพันธะ M=O นั้นผมคิดว่าเราคงไม่สามารถนำมาใช้ระบุการเกิดออกไซด์ผสมระหว่างโลหะสองชนิดได้ แต่ตัวพันธะ M₁-O-M₂ อาจใช้ระบุได้ (ถ้ามีการเกิดพันธะนี้เกิดขึ้น) เพราะการสั่นของพันธธ M₁-O-M₁ นั้นน่าจะแตกต่างไปจากการสั่นของพันธะ M₁-O-M₂

ที่ผ่านมานั้นเราได้พบว่าในกรณีของV₂O₅ ที่เกิดเป็นชั้น monolayer บนพื้นผิว TiO₂ (anatase) นั้นไม่สามารถตรวจวัดการมีอยู่ด้วย XRD ได้ แต่สามารถตรวจวัดได้ด้วย FT-IR โดยตรวจพบการมีอยู่ของพันธะ V=O บนพื้นผิว TiO₂ (anatase)

๓. Temperature programmed reduction (H₂-TPR)

ผู้ที่ทำวิจัยโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น จะต้องทำการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ (เลขออกซิเดชันของโลหะมีค่าเป็นบวก) ให้กลายเป็นโลหะก่อน (เลขออกซิเดชันของโลหะมีค่าเป็นศูนย์) ความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบออกไซด์นั้นจะส่งผลต่อความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วย ที่ภาวะกากรรีดิวซ์เดียวกัน ถ้าสามารถรีดิวซ์สารประกอบออกไซด์ของโลหะนั้นได้ง่าย (หรือรีดิวซ์โลหะออกไซด์ได้มาก) ก็จะได้โลหะ (เลขออกซิเดชันมีค่าเป็นศูนย์) มาก ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะสูง แต่ถ้ารีดิวซ์สารประกอบออกไซด์ของโลหะนั้นได้ยาก (หรือรีดิวซ์โลหะออกไซด์ได้น้อย) ก็จะได้โลหะในปริมาณน้อย ความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะต่ำ

แก๊สที่นิยมใช้ในการรีดิวซ์คือแก๊สไฮโดรเจน จึงทำให้มักเรียกเทคนิคนี้ว่า H₂-TPR ถ้าเราจะนำเอาเทคนิคนี้มาใช้ในการวิเคราะห์ว่าออกไซด์ที่เราเตรียมได้นั้นเป็นออกไซด์ชนิดไหน เราคงต้องเตรียมออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดขึ้นมาก่อน จากนั้นจึงนำออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดนั้นไปทำ H₂-TPR ซึ่งจะทำให้เราทราบว่าการรีดิวซ์ออกไซด์ของโลหะแต่ละชนิดนั้นต้องใช้อุณหภูมิเท่าใด จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยออกไซด์ของโลหะสองชนิด (หรือมากกว่า) นั้นไปวิเคราะห์ด้วย H₂-TPR ถ้าพบว่ามีการรีดิวซ์ออกไซด์เกิดขึ้นตามอุณหภูมิการรีดิวซ์ออกไซด์แต่ละชนิด เราก็พอจะสรุปได้ว่าสารประกอบออกไซด์ของโลหะบนตัวเร่งปฏิกิริยาของเรานั้นต่างเป็นสารประกอบออกไซด์ของโลหะแต่ละตัว ไม่ได้รวมกันเป็นออกไซด์ผสมตัวใหม่

กล่าวคือสมมุติว่าเรานำออกไซด์ของโลหะ X ไปวัด H₂-TPR และพบว่ามันถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิ 300 C และนำออกไซด์ของโลหะ Z ไปวัด H₂-TPR และพบว่ามันถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิ 450 C ถ้าเรานำตัวเร่งปฏิกิริยาของเราที่รู้แต่ว่าเป็นออกไซด์ของโลหะ X และ Z ผสมกันอยู่นั้นไปวัด H₂-TPR และพบว่ามีการรีดิวซ์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 300 C และ 450 C นั้นแสดงว่าโลหะ X นั้นก็อยู่ในรูปออกไซด์ของโลหะ X นั้นเอง และโลหะ Z นั้นก็อยู่ในรูปออกไซด์ของโลหะ Z นั้นเอง

แต่ถ้าเราพบว่ามีการรีดิวซ์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 400 C นั่นอาจเป็นตัวบ่งชี้ว่าน่าจะมีโครงสร้างออกไซด์ตัวใหม่เกิดขึ้นที่ไม่ใช่ออกไซด์ของโลหะ X และ Z ตัวเดียวกับที่เราทดสอบในย่อหน้าก่อนหน้า

แต่การใช้การวัด H₂-TPR เพื่อระบุชนิดสารประกอบออกไซด์นี้จะใช้ไม่ได้ถ้าหากมีอันตรกิริยา (interaction) เกิดขึ้นระหว่าง support และออกไซด์ที่เคลือบลงไปบน support นั้น เพราะอันตรกิริยาระหว่าง support และโลหะออกไซด์ที่เราเติมเข้าไปนั้นสามารถทำให้อุณหภูมิในการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ที่เคลือบอยู่บน support นั้นแตกต่างไปจากการรีดิวซ์โลหะออกไซด์ตัวนั้นเดี่ยว ๆ ได้ ซึ่งเหตุการณ์นี้พบได้กับออกไซด์หลายชนิด ซึ่งพบว่าถ้านำโลหะออกไซด์ของโลหะชนิดเดียวกันไปเคลือบลงบน support ที่แตกต่างกันจะใช้อุณหภูมิในการรีดิวซ์ที่แตกต่างกัน แต่ทั้งนี้จะต้องมั่นใจว่าความแตกต่างที่เห็นนั้นไม่ได้เกิดจากการมีความแตกต่างของการอัตราการแพร่ของไฮโดรเจนเข้าไปในรูพรุนของ support

อีกปัญหาที่พบเห็นในแลปเราในการวัด H₂-TPR คือ base line ของผลการวัดที่ได้จะมีการเลื่อนตัวตามการเปลี่ยนอุณหภูมิ ทั้งนี้เพราะเครื่องที่แลปเราใช้นั้นใช้ TCD (Thermal Conductivity Detector) ในการตรวจวัด ซึ่งตัวตรวจวัดดังกล่าวไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลและการเปลี่ยนอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน กล่าวคือให้สัญญาณที่เหมือนพีคได้เมื่อแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีอัตราการไหลหรืออุณหภูมิเปลี่ยนไป โดยที่องค์ประกอบของแก๊สนั้นไม่จำเป็นต้องเปลี่ยน (มีปัญหาเรื่อง base line เช่นเดียวกับการวัด NH₃-TPD)