ปฏิกิริยาการผลิต Vinyl chloride MO Memoir : Friday 26 September 2557

รูปที่ ๑ เส้นทางการผลิต Vinyl chloride

สำหรับผู้ที่เริ่มเรียนวิชาเคมีอินทรีย์มักจะคิดว่าวิชานี้เต็มไปด้วยการท่องจำ และผู้ที่กำลังเรียน (บางครั้งรวมไปถึงผู้สอนด้วย) ทางวิศวกรรมเคมีจำนวนไม่น้อย ก็มักสงสัยว่าวิชานี้เอาไปใช้ในการทำงานอย่างไร เพราะมักจะเห็นว่ากระบวนการการผลิตสารต่าง ๆ ในระดับอุตสาหกรรมนั้น จำนวนไม่น้อยที่มันไม่เหมือนกับที่เขียนไว้ในตำราเคมีอินทรีย์ 
   

ส่วนตัวผมเองนั้นเห็นว่าอันที่จริงปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เกิดขึ้นในอุตสาหกรรมนั้นต่างก็เป็นปฏิกิริยาที่ปรากฏอยู่ในตำราเคมีอินทรีย์แทบทั้งสิ้น เพียงแต่ว่าเรามองออกหรือเปล่าว่าปฏิกิริยาเหล่านั้นมันอยู่ตรงไหนในหนังสือ
  

ด้วยเหตุนี้ Memoir ฉบับนี้จึงขอยกตัวอย่างมุมมองที่ขยายออกมาจากตำราเคมีอินทรีย์ เพื่อที่จะให้ผู้อ่านมีภาพที่กว้างขึ้นว่าในการผลิตผลิตภัณฑ์สักอย่างนั้น มันไปเกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรมใดบ้าง โดยตัวที่เลือกมานำเสนอคือ Vinyl chloride ที่ใช้เป็นสารตั้นต้นในการผลิตพลาสติก Polyvinylchloride หรือที่เราเรียกว่าพีวีซี (PVC)
  

รูปที่ ๑ ข้างบนเป็นแผนผังเส้นทางการผลิต vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่เป็นไปได้ที่ผมวาดขึ้นมาให้ดูเพื่อให้เห็นภาพปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง ในอุตสาหกรรมนั้น vinyl chloride ได้มาจากสารตั้งต้นหลักสองสองตัวด้วยกันคือจาก acetylene (C₂H₂) และ 1,2-Dichloroethane (H₂ClC-CClH₂) จากนี้เรามาลองพิจารณาดูทีละเส้นทาง

๑. ปฏิกิริยาระหว่าง acetylene (C₂H₂) กับ HCl

อะเซทิลีน (acetylene - C₂H₂) สามารถทำปฏิกิริยากับแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ (hydrogen chloride - HCl) ได้โดยตรง กลายเป็นไวนิลคลอไรด์ (vinyl chloride - H₂C=CHCl) ได้ในปฏิกิริยาขั้นตอนเดียวดังสมการ

HCCH + HCl -> H₂C=CHCl

ปฏิกิริยานี้ใช้กันในยุคแรก ๆ ของการผลิต vinyl chloride 
   

ในอดีต อุตสาหกรรมถ่านหิน (coal) เป็นอุตสาหกรรมหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับการถลุงเหล็กกล้า เพราะต้องใช้ถ่านหินเป็นเชื้อเพลิงและใช้ผลิตถ่าน coke เพื่อใช้ในการถลุงเหล็ก และอุตสาหกรรมหนึ่งที่ใช้เหล็กจำนวนมากได้แก่อุตสาหกรรมการต่อเรือ การเผาไหม้ถ่าน coke ในภาวะที่มีอากาศจำกัดร่วมกับสินแร่เหล็ก จะทำให้เกิดแก๊ส CO (carbonmonoxide) ซึ่งแก๊ส CO นี้จะเป็นตัวไปรีดิวซ์เหล็กออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะเหล็ก
 

ถ้านำถ่าน coke ไปเผากับ CaO จะได้สารประกอบ calcium carbide (CaC₂) และเมื่อนำ calcium carbide นี้ไปทำปฏิกิริยากับน้ำก็จะได้ acetylene
 

ดังนั้นในบางประเทศที่เคยมีทั้งอุตสาหกรรมผลิตเหล็กกล้าเพื่อการต่อเรือ พออุตสาหกรรมต่อเรือเริ่มถดถอย ก็ส่งผลถึงความต้องการเหล็กกล้าและการผลิตถ่าน coke ที่ใช้เป็นสารตั้งตั้นในการผลิต acetylene แต่นี้ก็ไม่ใช่เหตุผลหลักที่ทำให้การผลิต acetylene ด้วยกระบวนการนี้ลดน้อยลงไป
  

เหตุผลหลักที่ต้องการลดการใช้แก๊ส acetylene เป็นสารตั้งต้นก็เพราะตัวแก๊ส acetylene เองเป็นสารที่มีเสถียรภาพต่ำตัวหนึ่งเนื่องจากเป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูง (พูดตามภาษาเคมีก็คือมีค่า enthalpy of formation เป็นบวกที่สูงมาก) acetylene สามารถสลายตัวได้เองพร้อมทั้งคายพลังงานความร้อนออกมา (หรืออาจเกิดระเบิดได้) และภายใต้ความดันที่สูงพอ (เกิน 1 atm) ก็อาจเกิดการสลายตัวเองได้เมื่อได้รับแรงกระแทก ถังแก๊ส acetylene ที่เราเห็นใช้งานกันทั่วไปนั้น acetylene จะละลายอยู่ในอะซีโตน (acetone - H₃C-(CO)-CH₃)
  

ด้วยเหตุนี้เมื่อมีวิธีการผลิต vinyl chloride จากสารตั้งต้นตัวอื่นที่มีความปลอดภัยในการใช้งานมากกว่า การผลิต vinyl chloride จาก acetylene จึงลดลงไป เว้นแต่ในบางประเทศที่ยังพึ่งพาถ่านหินเป็นสารตั้งต้น (เช่นในประเทศจีน)

๒. ปฏิกิริยาการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane

ในตำราเคมีอินทรีย์ในบท alkene หรือ organic halide มักจะกล่าวถึงวิธีการเตรียม alkene จาก organic halide ด้วยปฏิกิริยา dehydrohalogenation ดังสมการ

R¹R²HC-CXR³R⁴ -> R¹R²C=CR³R⁴ + HX

ดังนั้นตามปฏิกิริยานี้เราควรที่จะสามารถเตรียม vinyl chloride ได้จาก 1,2-dichloroethane ดังสมการ

H₂ClC-CClH₂ -> H₂C=CHCl + HCl

คำถามก็คือเราจะเตรียม 1,2-dichloroethane ได้อย่างไร ซึ่งถ้าเราไปเปิดตำราเคมีอินทรีย์ก็จะเห็นว่ามีปฏิกิริยาง่าย ๆ ที่สามารถเตรียม 1,2-dichloroethane ได้อยู่ ๓ ปฏิกิริยาด้วยกันคือ

ปฏิกิริยาที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่าง ethane (C₂H₆) กับ Cl₂

ตามตำราเคมีอินทรีย์จะบอกว่าไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรือ alkane นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับ halogen เช่น Cl₂ หรือ Br₂ ได้เมื่อมีแสงหรือความร้อนกระตุ้น โดยอะตอม halgen จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ของ alkane พร้อมกับการเกิดสารประกอบ HX (ที่เรียกว่าปฏิกิริยา electrophilic substitution) ดังนั้นถ้าว่ากันตามตำราแล้วเราก็ควรที่จะสามารถเตรียม 1,2-dichloroethane จากปฏิกิริยาระหว่าง ethane และ Cl₂ ได้ดังสมการ
  

H₃C-CH₃ + 2Cl₂ -> H₂ClC-CClH₂ + 2HCl

แต่ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่ไม่เลือกเกิด กล่าวคือเราไม่สามารถควบคุมได้ว่าในแต่ละโมเลกุล ethane ที่ป้อนเข้าไปนั้น อะตอม H จะถูกแทนที่ด้วยอะตอม Cl กี่ตำแหน่ง และการแทนที่จะเกิดที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวไหนบ้าง (เช่นอาจเกิดการแทนที่สองตำแหน่ง แต่เกิดที่อะตอม C ตัวเดิม ก็จะได้ 
 1,1-dichloroethane แทน) ทำให้ผลิตภัณฑ์ของการทำปฏิกิริยานั้นมีหลากหลายชนิด ก่อความยากลำบากในการแยกเอาผลิตภัณฑ์ที่ต้องการออกมาและการจัดการกับผลิตภัณฑ์ที่ไม่ต้องการ (เช่นการหาตลาดขายหรือกำจัด)
  

ดังนั้นในทางปฏิบัติ ภาคอุตสาหกรรมจึงไม่นำเอาปฏิกิริยานี้มาใช้งาน
  

อีกเหตุผลหนึ่งคือ ethane นั้นเป็นไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีอยู่ในแก๊สธรรมชาติบางแหล่งเท่านั้น

ปฏิกิริยาที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง ethylene (C₂H₄) กับ Cl₂

สารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่หรือที่เราเรียกว่า alkene นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับ halogen เช่น Cl₂ หรือ Br₂ ได้โดยไม่จำเป็นต้องมีแสงหรือความร้อนกระตุ้นเหมือนพวก alkane โดยในกรณีของ alkene อะตอม halgen จะเข้าไปแทรกตรงตำแหน่งพันธะคู่ตามปฏิกิริยาที่ตำราเคมีอินทรีย์เรียกว่า electrophilic addition เช่นในกรณีของ ethylene ปฏิกิริยาที่เกิดคือ

H₂C=CH₂ + Cl₂ -> H₂ClC-CClH₂

ethylene เป็นสารที่สามารถเตรียมได้จากไฮโดรคาร์บอนตั้งแต่ C2 ขึ้นไปโดยใช้กระบวนการที่เรียกว่า thermal cracking ซึ่งเป็นการทำให้โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนขนาดใหญ่ร้อนมากพอ โมเลกุลใหญ่ก็จะแตกตัวเป็นโมเลกุลที่เล็กลง ในกรณีของ ethane ก็อาจต้องการอุณหภูมิที่สูงมากหน่อย (เกินกว่า 800ºC) แต่พอเป็นไฮโดรคาร์บอนตัวที่ใหญ่ขึ้น อุณหภูมิที่ใช้ก็จะลดลง และถ้าเป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีความไม่อิ่มตัวค่อนข้างสูง (เช่นมีโครงสร้างวงแหวนอะโรมาติกเยอะ) ก็อาจต้องมีการเติมไฮโดรเจนและใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ปฏิกิริยาหลังนี้เรียกว่า hydrocracking
  

ethylene เป็นสารที่มีความปลอดภัยสูงกว่า acetylene และ ethylene เองยังเป็นสารตั้งต้นที่มีการผลิตเป็นจำนวนมากเพื่อใช้ในการผลิตสารอื่นอีก ทำให้กระบวนการผลิต 1,2-dichloroethane จากปฏิกิริยาระหว่าง ethylene และ Cl₂ กลายเป็นกระบวนการผลิตหลักในปัจจุบัน

ปฏิกิริยาที่ ๓ ปฏิกิริยาระหว่าง ethylene (C₂H₄) กับ HCl และ O₂

การผลิต vinyl chloride จากปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของ 1,2-dichloroethane ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ข้างเคียงคือ HCl มากตามจำนวน vinyl chloride ที่ผลิตขึ้น ในอุตสาหกรรมการผลิต vinyl chloride นั้นไม่ได้ทำการแยก HCl ออกมาเป็นผลิตภัณฑ์เพื่อจำหน่ายอีกตัวหนึ่ง แต่หาทางนำเอา HCl ที่เกิดขึ้นมาหมุนเวียนใช้ใหม่ในกระบวนการผลิต
  

ในยุคแรกของการหมุนเวียนเอา HCl มาใช้งานใหม่ก็คือการนำเอา HCl มาทำปฏิกิริยากับ acetylene ให้กลายเป็น vinyl chloride โดยตรง (ตามข้อ ๑.) กระบวนการนี้เป็นกระบวนการในยุคแรกที่พยายามลดการใช้ acetylene ในการผลิต vinyl chloride โดยแบ่งไปผลิต vinyl chloride จากเส้นทาง ethylene ส่วนหนึ่ง และนำเอา HCl ที่เกิดขึ้นจากการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane มาทำปฏิกิริยากับ acetylene เพื่อให้ได้ vinyl chloride ดังนั้นเมื่อเทียบกับการผลิตจากเส้นทางการใช้ acetylene เพียงอย่างเดียวแล้ว ที่ปริมาณการผลิต vinyl chloride ที่เท่ากัน เส้นทางการใช้ ethylene ร่วมกับ acetylene จะใช้ acetylene น้อยกว่า แต่ก็ยังคงต้องใช้อยู่ดี
  

การหาทางนำ HCl มาใช้โดยไม่ต้องพึ่ง acetylene ประสบความสำเร็จเมือมีการพัฒนาปฏิกิริยา oxychlorination ขึ้นมาก ในปฏิกิริยานี้จะนำเอา HCl ที่ได้จากปฏิกิริยาการแตกตัวของ 1,2-dichloroethane มาทำปฏิกิริยากับ ethylene, HCl และ O₂ จะได้ 1,2-dichloroethane และ H₂O ดังสมการ

H₂C=CH₂ + HCl + O₂ -> H₂ClC-CClH₂ + H₂O

1,2-dichloroethane ที่ได้ก็จะส่งไปยังกระบวนการแตกตัวเป็น vinyl chloride ส่วนน้ำที่เกิดขึ้นก็จะระบายออกจากระบบ การผลิต vinyl chloride ในปัจจุบันจึงประกอบด้วยปฏิกิริยาที่เริ่มจาก ethylene ทำปฏิกิริยากับ Cl₂ โดยตรง โดยมีปฏิกิริยา oxychlorination นี้เป็นตัวเสริม

- จากเกลือแกงสู่อุตสาหกรรมการผลิต vinyl chloride

ที่กล่าวมาจะเห็นว่าสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งที่ใช้ในการผลิต vinyl chloride คือแก๊สคลอรีน (chlorine - Cl₂) หรือไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl) แล้วแก๊สคลอรีนกับไฮโดรเจนคลอไรด์นี้ได้มาจากไหน
  

ในอุตสาหกรรมนั้นแก๊ส Cl₂ เป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากกระบวนการผลิตโซดาไฟ (caustic soda หรือ NaOH) ในการผลิตโซดาไฟนี้จะนำเอาเกลือแกง (NaCl) มาละลายน้ำ แล้วใช้ไฟฟ้าแยกสารละลายเกลือแกงนี้ในกระบวนการที่เรียกว่า chloralkali process เกลือที่ใช้จะนิยมใช้เกลือสินเธาว์เพราะมึความบริสุทธิ์สูงกว่าเกลือทะเล ที่ขั้วลบจะเกิดแก๊ส Cl₂ และที่ขั้วบวกจะเกิดแก๊ส H₂ ส่วนสารละลายก็จะกลายสภาพจากน้ำเกลือเป็นสารละลาย NaOH แทน
  

ถ้านำเอาแก๊ส H₂ และ Cl₂ ที่เกิดขึ้นมาเผาร่วมกัน (แบบเดียวกับการเผา H₂ กับอากาศ) ก็จะได้แก๊ส HCl

ตำราเรียนเคมีอินทรีย์เกือบทั้งหมดที่เห็นเขียนกันขึ้นมานั้น ผมเห็นว่าเขียนขึ้นจากมุมมองของนักเคมีเป็นหลัก ปฏิกิริยาจำนวนไม่น้อย (หรือเกือบทั้งหมด) ที่ปรากฏในตำรา มักจะปฏิบัติได้ง่ายในห้องปฏิบัติการ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเป็นการเตรียมสารในปริมาณไม่มาก ไม่ได้ใช้อุณหภูมิและความดันสูง (เกิดจากขีดจำกัดของอุปกรณ์ที่ใช้ซึ่งมักเป็นพวกเครื่องแก้ว) และไม่ได้คำนึงถึงผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้นว่าจะจัดการอย่างไรต่อไป ซึ่งแตกต่างจากการผลิตในอุตสาหกรรมที่ไม่ได้มีข้อจำกัดมากทางด้านอุปกรณ์ (อุณหภูมิและความดันไม่ใช่ปัญหา) แต่ต้องคำนึงถึง ต้นทุนวัตถุดิบ แหล่งที่มา การจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (จะขายหรือจะทิ้งอย่างไร) และการทำงานกับสารอันตรายในปริมาณมาก (อันตรายจากการรั่วไหลและการระเบิด) 
 

 และนี่คงเป็นหนึ่งในความแตกต่างระหว่างนักเคมีและวิศวกรเคมี