Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) ภาค ๒ MO Memoir : Tuesday 5 November 2562

เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน (H₂-TPR) และ Temperature programmed desorption ของแก๊สแอมโมเนีย (NH₃-TPD) เป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเทคนิค H₂-TPR จะใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์องค์ประกอบที่เป็นโลหะออกไซด์ ส่วนเทคนิค NH₃-TPD จะใช้ในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด แม้ว่าโดยหลักการแล้วเทคนิคทั้งสองจะไม่มีความซับซ้อนอะไร แต่การแปลผลที่น่าสงสัยก็มีอยู่ให้เห็นเสมอเป็นประจำในบทความวิชาการตีพิมพ์ต่าง ๆ ซึ่งปัญหาตรงนี้ขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่าง อุปกรณ์ และชนิดของตัวตรวจวัดที่ใช้
  

ในเทคนิค H₂-TPR นั้นจะอาศัยการวัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (ที่เกิดจากการที่มันไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์) หรือ H₂O ที่เกิดขึ้น (ที่เกิดจาก H₂ รวมตัวกับไอออนออกซิเจนที่ดึงออกมา) ส่วนเทคนิค NH₃-TPD อาศัยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ปะปนมากับ carrier gas ที่ไหลผ่านตัวอย่างเมื่อตัวอย่างคายซับแก๊ส NH₃ ที่ดูดซับเอาไว้ก่อนหน้าออกมา

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ที่ใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) วัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (นำมาจาก Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H₂-TPR)"

ตัวตรวจวัดที่นิยมใช้กันนั้นคือ Thermal conductivity detector (TCD) ตัวอย่างของอุปกรณ์วิเคราะห์ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ตัวตรวจวัดชนิดนี้อาศัยการวัด "ค่าการนำความร้อน" ที่เปลี่ยนไปของแก๊ส ซึ่งค่าการนำความร้อนของแก๊สนี้ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายอย่างไม่ว่าจะเป็น อุณหภูมิแก๊ส อัตราการไหล (ความเร็วที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด) และองค์ประกอบของแก๊ส โดยในการวิเคราะห์นั้นผู้วิเคราะห์มักจะคิดว่าสัญญาณที่เห็นนั้นเกิดจากองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนไป แต่ในความเป็นจริงนั้นเมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิสูงขึ้น อุณหภูมิและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลเข้าสู่ตัวตรวจวัดก็จะเปลี่ยนไปด้วยถ้าหากไม่มีการควบคุมที่ดี ดังนั้นแม้ว่าระบบนั้นจะมีเพียง carrier gas ที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด แต่เมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นก็จะเห็นมีสัญญาณเกิดขึ้นที่มีรูปร่างเหมือนกับเป็นพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นมันไม่ใช่พีค แต่เป็นเส้น "base line" พฤติกรรมนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD- การลาก base line (๒)"
  

ตัวตรวจวัดอีกชนิดหนึ่งที่มีการใช้งานกันคือ mass spectrometer แต่ด้วยการที่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มีราคาที่สูงกว่าและมีการทำงานที่ยุ่งยากกว่า TCD จึงทำให้ไม่ค่อยมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายนัก แต่ด้วยการที่มันตรวจวัดสิ่งที่ตัวอย่างคายออกมาจากพื้นผิวโดยตรง (NH₃ ในกรณีของ NH₃-TPD และ H₂O ในกรณีของ H₂-TPR) จึงทำให้มันไม่มีปัญหาเรื่องอุณหภูมิหรืออัตราการไหลของ carrier gas ที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้น (แต่อาจเกิดการรบกวนได้ถ้าหากตัวอย่างมีการคายน้ำในโครงร่างผลึกออกมาที่อุณหภูมิสูง) ทำให้ถ้าเทียบกับ TCD แล้ว ผลที่ได้จาก mass spectrometer จะมีความถูกต้องและน่าเชื่อถือมากกว่า
  

Memoir ฉบับนี้เป็นการรวบรวมตัวอย่างผล H₂-TPR ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ MgO เป็นตัวรองรับ ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ เพื่อที่จะแสดงให้เห็นว่า แม้ว่าจะเป็น MgO เหมือนกัน ผลการวัดและการแปลผลก็ยังแตกต่างกันไป ขึ้นอยู่กับผู้เขียนบทความแต่ละคน

 

รูปที่ ๒ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD วิเคราะห์ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC

เริ่มจากบทความแรก (รูปที่ ๒) ที่เป็นการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC พึงสังเกตกราฟของ MgO (เส้นล่างสุด) ที่มีการไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ก่อนจะที่จะลดลงมาเมื่อใกล้ถึง 800ºC โดยบทความกล่าวไว้ว่าพีคที่เห็นนี้ (ที่อุณหภูมิราว ๆ 730ºC) เกิดจากการที่ framwork ของ MgO ถูกทำลายด้วยบรรยากาศไฮโดรเจน และเมื่อมี Fe ร่วมอยู่ด้วยปรากฏว่า MgO "ถูกรีดิวซ์" ได้ง่ายขึ้นอีก
  

ทีนี้ลองดูอีกบทความหนึ่ง (รูปที่ ๓) ที่ศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้มีการวัด H₂-TPR ของ MgO เช่นกัน (เส้นล่างสุดในรูป) พึงสังเกตว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 773 K หรือ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด แสดงให้เห็นว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลย
  

รูปที่ ๓ ผล H₂-TPR -ของ MgO ตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/Al₂O₃ และตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้ไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้ การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง1000ºC ด้วยอัตราการเพิ่ม 10ºC/min เส้นของ MgO คือเส้นล่างสุด

  

รูปที่ ๔ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO บทความไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ เนื้อหาในบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้
   

บทความที่สาม (รูปที่ ๔) เป็นผลการวิเคราะห์ H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO กราฟของ MgO คือเส้นบางสีเทา ส่วนของ Au/MgO คือเส้นทึบสีดำ พึงสังเกตความคล้ายคลึงกันของเส้นสัญญาณ MgO ในรูปที่ ๔ นี้กับในรูปที่ ๓ ที่เห็นได้ว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด บ่งบอกว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลยเนื้อหาใน แต่ที่แปลกอย่างหนึ่งคือบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้

  

รูปที่ ๕ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO บทความไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้และไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ จากเส้น Ni/MgO จะเห็นได้ว่ากราฟในรูปด้านขวานั้นขยายสเกลเพื่อให้ให้พีคใหญ่ขึ้นเมื่อเทียบกับกราฟในรูปด้านซ้าย

บทความที่สี่ (รูปที่ ๕) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR เช่นกัน บทความไม่ได้ให้รายละเอียดใด ๆ กับช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ แต่ดูจากลักษณะการไต่ขึ้นของกราฟเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นจนถึงราว 640ºC ก่อนจะลดลงทำให้คาดได้ว่าคงใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในบทความนี้ไม่มีการพูดถึงการรีดิวซ์ MgO เลย พีคต่าง ๆ ที่เห็นนั้นได้รับการแปลว่าเป็นพีคการรีดิวซ์ของ Ni ไม่ก็ Cu
   

บทความที่ห้า (รูปที่ ๖) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR โดยใช้เครื่องมือที่ทำขึ้นเองโดยใช้ TCD ตรวจวัดปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ไป ผลการวิเคราะห์ทุกตัวอย่างพบพีคเกิดขึ้นเพียงพีคเดียวที่ตำแหน่งอุณหภูมิประมาณ 330ºC (ราว ๆ 600 K) ที่ถูกแปลว่าเกิดจากการรีดิวซ์ CuO เป็น Cu
   

จากตัวอย่างต่าง ๆ ที่ยกมาคงจะเห็นแล้วนะครับว่า แม้ว่าจะเป็นตัวอย่างชนิดเดียวกันคือ MgO แต่เมื่อวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือที่แตกต่างกันกลับได้สัญญาณออกมาที่ไม่เหมือนกัน บางกลุ่มนั้นตรวจไม่พบเลยว่า MgO ถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนได้แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิสูง แต่บางกลุ่มนั้นสรุปว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคือพีคที่เกิดจากการรีดิวซ์ MgO หรือไม่ก็เกิดจากสารประกอบโลหะออกไซด์ (คือ MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์) ซึ่งผลการวิเคราะห์เหล่านี้ถ้าได้ทำการสอบเทียบกับหลาย ๆ กลุ่มก็คงจะเห็นความขัดแย้งกันอยู่ และจุดนี้อาจเป็นเหตุผลหนึ่งที่ทำให้ไม่ค่อยจะทำการวัดปริมาณ H₂ ที่ใช้ไป เพราะถ้าทำการวัดแล้วอาจจะเห็นว่าถ้าสิ่งที่เห็นนั้นคือพีคจริง ปริมาณออกซิเจนที่ดึงออกไปนั้นอาจมากกว่าน้ำหนักตัวอย่างก็ได้

รูปที่ ๖ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง 650ºC (923 K) ด้วยอัตราการเพิ่ม 5ºC/min

อันที่จริงในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR หรือ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดนั้น การเตรียมตัวอย่างก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂ เข้าไปก็มีความสำคัญด้วย เพราะปรกติแล้วตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์มักจะสัมผัสกับอากาศ ทำให้รูพรุนของตัวอย่างเต็มไปด้วยอากาศ ดังนั้นก่อนเริ่มการวิเคราะห์ (คือก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂) จำเป็นที่ต้องกำจัดอากาศในรูพรุนออกให้หมดก่อน เพราะถ้ามีอากาศค้างอยู่ในรูพรุน พออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มสูงขึ้นอากาศก็จะแพร่ออกมากจากรูพรุน และด้วยการที่อากาศนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าทั้ง He (ที่มักใช้เป็น carrier gas ในการวัด NH₃-TPD) และ H₂ (แก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า) จึงทำให้เห็นสัญญาณที่เปรียบเสมือนว่ามี NH₃ คายซับออกมาหรือ H₂ หายไปได้

แล้วตัวผมเองคิดว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคืออะไรเหรอ การแปลผลตรงนี้ต้องระวังมาก เพราะคำตอบหนึ่งได้เคยแสดงไว้แล้วใน Memoir ฉบับที่ ๑๒๕๖ ที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งการทดสอบตรงนี้ทำได้ง่าย ๆ ด้วยการผ่านแต่แก๊สเฉื่อยเท่านั้น แล้วดูว่าตัวตรวจวัดมันให้สัญญาณอะไรออกมา