เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir : Friday 3 April 2558

คนที่ศึกษาทางด้านการสังเคราะห์พอลิเมอร์เคยตั้งคำถามไหมครับ ว่าทำไมเราสามารถสังเคราะห์ Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ด้วยวิธี Free radical polymerisation ได้ (แม้ว่าจะยากอยู่บ้างในกรณีของ PE) แต่สำหรับ Polypropylene แล้วกลับไม่สามารถทำได้ จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทั้ง ๆ ที่โพรพิลีน (H₂C=CH-CH₃) ที่เป็นสารตั้งต้นของ PP นั้นแตกไปจากเอทิลีน (H₂C=CH₂) ตรงที่อะตอม C ที่มีพันธะคู่นั้นมีหมู่เมทิล (-CH₃) เพิ่มเข้ามา ๑ หมู่ และแตกต่างไปจากไอโซบิวทิลีน (H₂C=C(CH₃)₂) ตรงที่อะตอม -H อีกอะตอมหนึ่งที่เหลือของอะตอม C ที่มีหมู่เมทิลเกาะอยู่นั้น ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิลอีกหมู่หนึ่ง (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ)
   

 

รูปที่ ๑ จากบนลงล่าง Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ต่างสามารถสังเคราะห์ได้จากปฏิกิริยา free radical polymerisation ด้วยการใฃ้ initiator เป็นตัวเริ่มต้นการทำปฏิกิริยา แต่ Polypropylene (PP) ไม่สามารถสังเคราะห์ได้จากกระบวนการดังกล่าว จำเป็นต้องพึ่งพาการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา

  

อนุมูลอิสระ (Free radical) คืออะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) อนุมูลอิสระมีประจุรวมเป็นศูนย์ ในกรณีของสารอินทรีย์นั้นอะตอม C มักจะเป็นอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว อนุมูลอิสระนี้จะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา แต่ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาก็ขึ้นอยู่กับอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่อยู่ข้างเคียงอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว
  

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับว่าตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นจะสามารถดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม (หรือหมู่อื่น) ที่อยู่ข้างเคียงนั้นเข้ามาได้มากน้อยเท่าใด (ทำนองเดียวกันกับ carbocation ที่ถ้าหากสามารถลดความเป็นประจุบวก หรือทำให้ประจุบวกกระจายออกไปได้ ด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามา) ถ้าดึงเข้ามาได้มาก อนุมูลอิสระนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น
  

ลองดูตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง สมมุติว่าเราเริ่มจากสาร H₃C-H แล้วเราต้องการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้ได้ methyl free radical (ตัวซ้ายสุดในรูปที่ ๑) ในกรณีนี้อะตอม C มีเพียงอะตอม H เพียง 3 อะตอมให้ดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยอิเล็กตรอนที่หายไป แต่อะตอมไฮโดรเจนแต่ละอะตอมก็มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไม่สามารถชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของมันเองด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม H ที่เหลืออยู่ 3 ตัวได้ ทำให้ methyl free radical ที่เกิดขึ้นมีเสถียรภาพต่ำ เพราะมันพึงพอใจที่จะดึงเอาอะตอม H ที่หลุดออกไปนั้นกลับคืนมามากกว่า 
   

รูปที่ ๒ ลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ

ทีนี้ถ้าเรามีสาร H₃C-CH₂-H และเราทำการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้เกิดเป็น ethyl free radical (ตัวที่สองจากซ้ายในรูปที่ ๑) อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาชดเชย ในกรณีของ ethyl free radical นี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิล -CH₃ 1 หมู่และอะตอม H สองอะตอมเกาะอยู่ และเนื่องจากหมู่เมทิลนั้นมีอิเล็กตรอนให้ดึงมากกว่าอะตอม H จึงทำให้อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลเข้ามาชดเชยได้บ้าง จึงทำให้ ethyl free radical มีเสถียรภาพมากกว่า methyl free radical และในทำนองเดียวกันถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิลมาเกาะเพิ่มมากขึ้น เสถียรภาพของอนุมูลอิสระนั้นก็จะมากขึ้นตามไปด้วย
   

หรือจะมองในอีกมุมมองหนึ่งคือมองจากพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ในการดึงอะตอม H ให้หลุดออกมานั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปเพื่อทำลายพันธะ C-H ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้ (คืออนุมูลอิสระ) จะมีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้น พลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุลมีลำดับดังนี้
  

รูปที่ ๓ ลำดับพลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุล การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลมีเทน (CH₄) จะใช้พลังงานมากสุด (แปลว่าพันธะแข็งแรงมาก) ในขณะที่การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งอะตอม C ที่เป็น tertiary carbon atom จะใช้พลังงานน้อยสุด
  

ตรงนี้ขอย้อนกลับไปยัง Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๔ วันจันทร์ที่ ๓๐ มีนาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation" ที่ผมเกริ่นเอาไว้ว่าเวลาตำราอินทรีย์เคมีพูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" นั้นเขามักจะ "ไม่คำนึงถึงสภาวะของการทำปฏิกิริยา" หรือไม่ก็ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" แต่ในทางปฏิบัตินั้นถ้าเราใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงมากพอ ณ สภาวะนั้นสปีชีส์ (ไอออน อนุมูลอิสระ ฯลฯ) ใด ๆ ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเป็นตัวที่มีเสถียรภาพมากกว่าตัวที่มีพลังงานในตัวต่ำกว่า ซึ่งนั่นก็เป็นไปตามหลักสมดุลเคมีของเลอชาเตลิเย
  

ลองนึกภาพโดยสมมุติว่าเรามีโมเลกุลโพรเพน H₃C-CH₂-CH₃ อยู่ เมื่อเราค่อย ๆ รบกวนระบบโดยใส่พลังงานให้กับโมเลกุลโพรเพน โมเลกุลโพรเพนก็จะพยามยามลดการรบกวนนั้นด้วยการดูดกลืนพลังงานเข้าไป และเมื่อถึงระดับหนึ่งอะตอม H ก็จะหลุดออกจากอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง ทำให้เกิดเป็น isopropyl free radical (ณ สภาวะนี้ isopropyl free radical จะมีเสถียรภาพมากกว่าโมเลกุลโพรเพน) แต่ถ้าเราให้พลังงานที่สูงมากขึ้นไปอีก อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะหลุดออกมาได้ กลายเป็น propyl free radical ที่มีระดับพลังงานในตัวสูงกว่า isopropyl free radical ณ สภาวะนี้ propyl free radical ก็จะมีเสถียรภาพสูงกว่า isopropyl free radical
  

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นจะพยายามหาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นมาชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของตัวมันเอง (ทำนองเดียวกับ carbocation) ซึ่งอิเล็กตรอนที่มันดึงเข้ามานั้นอาจมาจากโมเลกุลอื่น หรือดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในโมเลกุลของตัวมันเอง ถ้าเป็นการดึงจากโมเลกุลอื่นก็จะเกิดการแทนที่หรือต่อโมเลกุลให้ขยายใหญ่ขึ้น แต่ถ้าเป็นการดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในตัวโมเลกุลของมันเอง ก็จะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น และหมู่ที่อยู่ในโมเลกุลเดียวกันที่อิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยจนทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของหมู่ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ข้างเคียง และหมู่ที่ถูกย้ายได้ง่ายที่สุดคืออะตอม H (กรณีของ carbocation ก็เป็นแบบเดียวกัน แต่อาจแรงจนถึงย้ายตำแหน่งหมู่อัลคิลทั้งหมู่ได้ แทนที่จะทำการย้ายเพียงแค่อะตอม H และนี่ก็เป็นหัวใจของปฏิกิริยา isomerisation ที่ทำการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงให้กลายเป็นโซ่กิ่ง)
  

ทีนี้เราลองมาพิจารณาการทำปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดอนุมูลอิสระของโอเลฟินส์ดูบ้าง โดยสมมุติว่าเราเริ่มจากการทำให้ initiator แตกตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ การแตกตัวของ initiator กลายเป็นอนุมูลอิสระ

ในกรณีของเอทิลีน (รูปที่ ๕) อนุมูลอิสระที่เกิดจาก initiator จะเข้าไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ (ขั้นตอน initiation) และอนุมูลอิสระนี้ก็จะไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง และเกิดขึ้นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ จนทำให้สายโซ่ที่ยาวขึ้น
  

รูปที่ ๕ การเริ่มการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์โมเลกุลเอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂)
  

สายโซ่อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนี้จะพยายามทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจาก

(ก) pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ซึ่งในกรณีนี้จะทำให้สายโซ่อนุมูลอิสระนี้ยาวออกไปอีก หรือ

(ข) อะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่ข้างเคียง ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ จากเดิมที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มาเป็นอยู่กลางสายโซ่ (รูปที่ ๖)
  

รูปที่ ๖ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิเอทิลีน

ในรูปที่ ๖ นั้น อนุมูลอิสระรูปแบบ (i) ซึ่งเป็นแบบปฐมภูมิหรือ primary นั้นมีพลังงานในตัวสูงกว่ารูปแบบ (ii) หรือ (iii) ที่เป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary ตรงนี้จะขึ้นอยู่กับว่าสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยานั้นรุนแรงมากน้อยเพียงใด ถ้าเราต้องการให้สายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีความยาวมากขึ้น เราก็ต้องหาทางทำให้อนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในรูปแบบ (i) และนี่ก็เป็นเหตุผลที่อธิบายว่าทำไมการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนผ่านการการทำปฏิกิริยาแบบอนุมูลอิสระนั้นจำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (ความดันระดับ 1000-3000 bar และอุณหภูมิระดับ 80-300ºC) แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็ยังเกิดการย้ายตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระเข้ามาอยู่ตอนกลางสายโซ่ ซึ่งทำให้ได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน ความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้จึงต่ำ กลายเป็นพอลิเมอร์ที่เราเรียกว่าพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE - Low Density Polyethylene)
  

ถัดไปเราลองมาพิจารณากรณีของไอโซบิวทิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๗) โดยเริ่มจากขั้นตอน Initiation ที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ตามด้วยขั้นตอน propagation ที่เป็นการต่อโมเลกุลให้ยาวขึ้น ตรงนี้ขอให้สังเกตว่าในกรณีของไอโซบิวทิลีนนี้อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นชนิดตติยภูมิ (tertiary) คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 3 อะตอม มันจึงมีอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นดึงเข้ามาชดเชยได้มากกว่ากรณีของการต่อโมเลกุลเอทิลีน
  

รูปที่ ๗ การเริ่มต่อโมเลกุลของไอโซบิวทิลีน (Isobutylene (H₃C)₂CH=CH₂)

ทีนี้ถ้าเราลองมาพิจารณาว่าถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลไอโซบิวทิลีนนั้นมีการจัดเรียงตัวใหม่ มันจะมีความเป็นไปได้ว่าจะได้อนุมูลอิสระในหน้าตาใดบ้าง ในรูปที่ ๘ นั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบ (i) ซึ่งเป็นชนิดตติยภูมิที่มีเสถียรภาพสูง (มีพลังงานในตัวต่ำ) ถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลีน -CH₂- ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (ii) ที่เป็นแบบทุติยภูมินั้น (มีพลังงานในตัวสูงขึ้นไปอีก) จำเป็นต้องมีการใส่พลังงานเพิ่มเข้าไปในระบบ หรือถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิล -CH₃ ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ที่เป็นแบบปฐมภูมิ จะต้องมีการใส่พลังงานให้สูงขึ้นไปกว่าการเกิดเป็นโครงสร้างแบบ (ii) อีก ดังนั้นถ้าเราคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) การเกิดโครงสร้างแบบ (ii) หรือ (iv) ก็จะมีโอกาสเกิดได้น้อยมากหรือไม่มี และเมื่อไม่มีการเกิดโครงสร้างแบบ (ii) โอกาสที่จะเกิดโครงสร้างแบบ (iv) ที่มีการย้ายหมู่เมทิลทั้งหมู่ก็จะหมดไปด้วย และเมื่ออนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) สายโซ่พอลิเมอร์ก็จะต่อยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (แต่จะว่าไปแล้วไอโซบิวทิลีนเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ในรูปแบบ cationic ได้ดีกว่าด้วยการใช้กรดเติมเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ ทำให้เกิดเป็น carbocation ที่ไอออนบวกที่มีเสถียรภาพ คงอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ตัวต่อไปได้)
  

รูปที่ ๘ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิไอโซบิวทิลีน

ถัดไปเราลองมาพิจารณาการต่อโมเลกุลโพรพิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๙) พึงสังเกตว่าอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอมและกับอะตอม H อีก 1 อะตอม
  

รูปที่ ๙ การเริ่มต่อโมเลกุลของโพรพิลีน (Propylene H₃C-CH=CH₂)

ในทำนองที่คล้ายกับกรณีของไอโซบิวทิลีน ถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลโพรพิลีนที่มีโครงสร้างรูปแบบ (i) (ดูรูปที่ ๑๐) มีการจัดเรียงตัวใหม่ ความเป็นไปได้คือเกิดการย้ายอะตอม H จากหมู่เมทิลทำให้ได้โครงสร้างแบบ (iv) แต่โครงสร้างแบบ (iv) นี้เป็นอนุมูลอิสระแบบปฐมภูมิ ดังนั้นการเปลี่ยนไปเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ต้องการพลังงานที่สูงขึ้น อนุมูลอิสระตามโครงสร้าง (iv) จะมีพลังงานในตัวที่สูงกว่าแบบ (i) หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือโครงสร้างแบบ (iv) มีเสถียรภาพต่ำกว่า
  

แต่ถ้าโครงสร้างแบบ (i) นั้นจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ที่อยู่ด้านในสายโซ่ออกมา โครงสร้างใหม่ที่ได้คือแบบ (iii) ก็ยังเป็นโครงสร้างอนุมูลอิสระแบบทุติยภูมิอยู่ แต่โครงสร้าง (iii) จะมีพลังงานในตัวที่ต่ำกว่าโครงสร้าง (i) เพราะหมู่เอทิล (-C₂H₅) เป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล (-CH₃) หมู่เอทิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มากกว่า และถ้าโครงสร้างแบบ (ii) มีการจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ของอะตอม C ตัวถัดไปที่อยู่ทางด้านในสายโซ่ออกมา ก็จะได้โครงสร้างแบบ (iii) ที่เป็นแบบตติยภูมิที่มีระดับพลังงานต่ำลงไปอีก (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีเสถียรภาพสูงขึ้นไปอีก)
  

รูปที่ ๑๐ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิโพรพิลีน

โครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีนนั้นคล้ายคลึงกับโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีน ต่างกันที่โครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่โพรพิล (-CH₂CH₂CH₃) เกาะอยู่แทนที่จะเป็นหมู่เมทิล (-CH₃) ดังกรณีของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน เนื่องจากหมู่โพรพิเป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล หมู่โพรพิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนได้มากกว่า ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนนั้นมีความขาดแคลนอิเล็กตรอนที่น้อยกว่าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน ด้วยเหตุนี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนจึงมีความว่องไวต่ำกว่าในการไปดึงอิเล็กตรอนจาก pi อิเล็กตรอนของโมโนเมอร์เมื่อเทียบกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน
  

อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพน้อยนั้นก็ยากที่จะทำให้มันเกิด เพราะต้องใช้พลังงานที่สูง ในทางตรงกันข้าม อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพมากนั้นก็ยากที่จะทำปฏิกิริยาต่อไป เพราะมันสามารถคงอยู่ในรูปที่มันเป็นอยู่ได้ แต่ใช่ว่าการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนให้กลายเป็นพอลิโพรพิลีนนั้นจะทำไม่ได้เลย เพราะก็เคยมีผู้ทดลองทำอยู่เหมือนกัน แต่ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาที่ใช้ความดันที่สูงกว่ากรณีของเอทิลีนมาก (รูปที่ ๑๑)
  

รูปที่ ๑๑ บทความเกี่ยวกับการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation