วันพุธที่ 14 ธันวาคม พ.ศ. 2554

อุณหภูมิและการดูดซับ MO Memoir : Wednesday 14 December 2554


บ่อยครั้งที่มักพบการนำเสนองานวิจัยที่เกี่ยวข้องกับการใช้ของแข็งที่มีรูพรุนในการดูดซับสารบางชนิดออกจากของเหลว พารามิเตอร์หนึ่งที่ผู้วิจัยมักทำการเสนอคือผลของอุณหภูมิที่มีต่อความสามารถในการดูดซับของสารดูดซับ (absorbent) และผลการวิจัยดังกล่าวมักออกมาในทำนองที่ว่า เมื่ออุณหภูมิของของเหลว "เพิ่มสูงขึ้น" การดูดซับจะเกิดได้ "ดีขึ้น"
ก่อนอื่นเราลองกลับมาทบทวนพื้นฐานเทอร์โมไดนามิกส์เรื่องพลังงานเสรีกิบส์ (Gibbs free energy) กันสักหน่อยดีกว่า โดยเริ่มจากสมการ

∆G = ∆H - T∆S (1)

เมื่อ ∆G - พลังงานเสรีกิบส์
∆H - เอนทาลปี (enthalpy)
∆S - เอนโทรปี (entropy)
T - อุณหภูมิ

ปฏิกิริยาการดูดซับบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เอง ดังนั้น ∆G ของปฏิกิริยาจึงมีค่าเป็น (-) แต่เนื่องการในการดูดซับนั้น โมเลกุลที่อยู่กันอย่างไม่เป็นระเบียบในเฟสแก๊สหรือของเหลวที่อยู่เหนือพื้นผิวตัวดูดซับนั้น เมื่อมาเกาะบนพื้นผิวตัวดูดซับ การเคลื่อนที่ของโมเลกุลนั้นจะลดลง โมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวจะมีความเป็นระเบียบมากกว่าโมเลกุลที่ล่องลอยอยู่เหนือพื้นผิวของแข็ง ดังนั้นการดูดซับจึงทำให้ค่า ∆S ของระบบลดลง
เนื่องจากอุณหภูมิ (T) มีค่าเป็น (+) เสมอ ดังนั้นผลคูณ T∆S จึงมีค่าเป็น (-) ดังนั้นเพื่อให้ผลรวม ∆H - T∆S (ซึ่งเท่ากับ ∆G นั่นเอง) ทางด้านขวาของสมการที่ (1) มีค่าเป็น (-) ค่า ∆H จึงต้องมีค่าเป็น (-)

กล่าวอีกนัยหนึ่งคือการดูดซับต้องเป็นปฏิกิริยา "คาย" ความร้อน

ที่เราเรียนกันมาในวิชาเคมีเรื่องค่าคงที่สมดุลเคมีนั้น สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน ถ้าอุณหภูมิระบบเพิ่มสูงขึ้น ปฏิกิริยาจะไปข้างหน้าได้น้อยลง ดังนั้นในกรณีของการดูดซับนั้น ถ้าอุณหภูมิระบบเพิ่มสูงขึ้น การดูดซับก็ควรที่จะเกิดได้ "น้อยลง"
ถ้าว่ากันตามทฤษฎีที่กล่าวมาข้างต้นนี้ เราจะสรุปได้ทันทีเลยไหมว่าผลการทดลองที่ผู้ทำการทดลองนั้นเห็นว่า "เมื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบให้สูงขึ้น การดูดซับจะเกิดได้ดีขึ้น" เป็นผลการทดลองที่ผิดพลาด
ก่อนอื่นเรามาพิจารณากันว่าเป็นไปได้ไหมที่ผู้ทำการทดลองจะพบว่า "เมื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบให้สูงขึ้น การดูดซับจะเกิดได้ดีขึ้น" คำตอบก็คือ "เป็นไปได้" แต่สาเหตุที่เป็นไปได้ไม่ได้เกิดจากการที่พื้นผิวของแข็งยึดจับโมเลกุลได้แน่นหนามากขึ้นจนทำให้โมเลกุลหลุดออกจากพื้นผิวได้ยากขึ้น แต่เกิดจากการที่มี "พื้นผิว" ของแข็งมากขึ้นสำหรับยึดจับโมเลกุล

ถึงตอนนี้คงมีคนสงสัยว่าพื้นผิวที่มีเพิ่มมากขึ้นนั้นมาจากไหน
ของแข็งที่มีรูพรุนนั้น เมื่ออยู่ในอากาศก็จะมีอากาศอยู่ในรูพรุน แต่เมื่อเราเอาของแข็งนั้นใส่ลงไปในน้ำ (หรือของเหลวอื่นก็ได้ แต่ในที่นี้ขอยกตัวอย่างว่าเป็นน้ำ) อากาศก็จะยังคงอยู่ในรูพรุนของของแข็งนั้น ดังนั้นพื้นที่ผิวในรูพรุนของของแข็งจึงไม่ได้สัมผัสกับน้ำโดยตรง พื้นผิวที่อยู่ในรูพรุนนั้นจึงไม่สามารถดูดซับเอาสารที่ละลายอยู่ในน้ำได้ (ดูรูปที่ ๑)

 รูปที่ ๑ การแทรกของน้ำเข้าไปในรูพรุนของของแข็ง

แต่เมื่อเราให้ความร้อนแก่ของเหลว แก๊สที่อยู่ในรูพรุนของของแข็งจะขยายตัวออกและเริ่มหลุดรอดออกมา ทำให้น้ำแทรกเข้าไปในรูพรุนได้มากขึ้น พื้นที่ผิวของแข็งที่สัมผัสกับน้ำก็มากขึ้นตามไปด้วย ทำให้เห็นของแข็งนั้นดูดซับสารได้ดีขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิสูงขึ้น
ที่ผ่านมานั้นผู้ที่ทำปฏิกิริยา hydroxylation ของกลุ่มเราก็เคยประสบปัญหาเช่นนี้ ในปัจจุบันจึงต้องกำหนดให้มีการต้มตัวเร่งปฏิกิริยาในน้ำก่อนที่จะเติมสารตั้งต้นเข้าไป การต้มนี้ก็เพื่อไล่อากาศที่อยู่ในรูพรุนออกให้หมด และให้น้ำเข้าไปอยู่ในรูพรุนจนเต็ม ดังนั้นเมื่อเราเติมสารตั้งต้นเข้าไปในน้ำ สารตั้งต้นก็จะแพร่เข้าไปในรูพรุน (ไปตามน้ำ) ได้ ผลการทดลองก็ออกมาคงเส้นคงวามากขึ้น (กล่าวคือสามารถทำซ้ำได้)
ด้วยเหตุนี้ผมจึงมักย้ำเตือนอยู่เสมอว่าในการทำวิทยานิพนธ์นั้นส่วนที่สำคัญที่สุดคือ "วิธีการทดลอง" เพราะถ้าวิธีการทดลองไม่ถูกต้องหรือผิดพลาด ผลการทดลองนั้นก็ไม่ควรค่าแก่การพิจารณาใด ๆ แต่จากประสบการณ์พบว่ามีนักวิจัยจำนวนไม่น้อยสนแต่ว่าได้ผลการทดลองที่ "ดูดี" หรือไม่ ถ้าได้ผลการทดลองที่ดูดีก็จะรีบนำเสนอทันที (เช่นเอาไปตีพิมพ์) โดยที่ไม่ทำการตรวจสอบก่อนว่ามันน่าเชื่อถือหรือไม่ ด้วยเหตุนี้จึงเกิดเหตุการณ์ผลการทดลองที่ดูดีในบทความ แต่ไม่มีการนำเอาไปใช้งานจริง เพราะมันเป็นการผลการทดลองที่ไม่มีใครทำซ้ำได้เกิดขึ้น

ถ้ามีการนำผลการทดลองประเภทนี้ไปทำเพียงแค่ตีพิมพ์บทความ เรื่องมันก็คงจบแค่นั้น แต่ที่มันเป็นเรื่องก็เพราะมีการนำเอาผลการทดลองเช่นนี้ไปขายให้กับบริษัท แล้วทางบริษัทเขาพบว่าผลการทดลองดังกล่าวไม่สามารถทำซ้ำได้