การเปลี่ยนเอทานอล (Ethanol) ไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ (Acetaldehyde) MO Memoir : Thursday 24 May 2561

เอทานอล (ethanol H₃CCH₂-OH) ที่ได้จากกระบวนการหมักผลิตผลทางการเกษตรนั้นมีความเข้มข้นต่ำ (ราว ๆ 10-15%) การทำให้เอทานอลจากกระบวนการหมักให้มีความเข้มข้นสูงพอ (ไม่ต่ำกว่า 99.5%) ที่จะนำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงกับรถยนต์ได้นั้นต้องใช้พลังงานสูงมากในการแยกเอาเอทานอลออกจากน้ำ เรียกว่าพลังงานที่ใช้ในการแยกเอทานอลจากน้ำนั้น "สูงกว่า" พลังงานที่ได้จากเอทานอล ดังนั้นถ้ามองในแง่ของการประหยัดพลังงานแล้ว การไม่เอาเอทานอลที่ผลิตจากการหมักมาใช้เป็นเชื้อเพลิงรถยนต์จะเป็นการดีกว่า (อาจลดการนำเข้าน้ำมัน แต่มีการนำเข้าถ่านหินเพื่อนำมาผลิตไอน้ำสำหรับให้ความร้อนในกระบวนการกลั่นเอทานอล)
 

วิธีการที่น่าจะเหมาะสมกว่าในการนำเอทานอลที่ได้จากกระบวนการหมักไปใช้ประโยชน์ก็คือการหาทางเปลี่ยนเป็นสารเคมีตัวอื่นที่มีมูลค่าเพิ่มสูงขึ้นโดยไม่จำเป็นต้องนำสารละลายเอทานอลดังกล่าวมาผ่านกระบวนการเพื่อทำให้ความเข้มข้นเอทานอลเพิ่มสูงขึ้นมาก
 

การเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นสารตัวอื่นอาศัยการทำปฏิกิริยาของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ปฏิกิริยาหลักปฏิกิริยาหนึ่งของหมู่ไฮดรอกซิลนี้ที่เป็นที่รู้จักกันทั่วไปก็คือปฏิกิริยาการกำจัดน้ำ (dehydration) ที่เป็นการดึงเอาหมู่ -OH ออกในรูปของโมเลกุล H₂O ผลิตภัณฑ์ที่ได้อาจเป็นไดเอทิลอีเทอร์ (diethyl ether H₃C-CH₃) หรือ เอทิลีน (ethylene H₂C=CH₂) ซึ่งขึ้นอยู่กับสภาวะการทำปฏิกิริยา และอีกปฏิกิริยาหนึ่งคือปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ที่นำไปสู่การเกิดสารประกอบอัลดีไฮด์ (aldehyde) หรือกรดอินทรีย์ (carboxylic acid) ซึ่งในกรณีของเอทานอลก็จะได้แก่อะเซทัลดีไฮด์ (acetaldehyde H₃C-COH) และกรดอะซีติก (acetic acid H₃C-COOH)

รูปที่ ๑ บทความเกี่ยวกับการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ด้วยปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน ตีพิมพ์ในวารสาร Industrial and Engineering Chemistry vol. 43 No. 8 หน้า 1804-1811

กรดอะซีติกนั้นสามารถผลิตได้โดยตรงจากกระบวนการหมัก จึงไม่จำเป็นต้องมีการนำเอาเอทานอลจากการหมักมาทำให้มีความเข้มข้นสูง ก่อนที่จะเปลี่ยนให้กลายเป็นกรดอะซีติก (เว้นแต่ต้องการกรดที่มีความบริสุทธิ์สูง เพราะในของเหลวที่ได้จากการหมักก็จะมีอะไรต่อมิอะไรปนเปื้อนอยู่หลากหลายชนิด)

ปฏิกิริยาหลักที่ใช้ในการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์คือปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (dehydrogenation)ปฏิกิริยานี้จะทำการดึงเอาอะตอม H หนึ่งตัวออกจากหมู่ -OH และอะตอม H อีกอะตอมหนึ่งออกจากอะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่ (ที่เรียกว่า alpha carbon atom) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คืออะเซทัลดีไฮด์และแก๊สไฮโดรเจน (รูปที่ ๑)
 

อีกปฏิกิริยาหนึ่งที่สามารถใช้เปลี่ยนเอทานอลเป็นอะเซทัลดีไฮด์ ได้แก่ปฏิกิริยา Oxidative dehydrogenation โดยในปฏิกิริยานี้จะทำการออกซิไดซ์เอทานอลเพื่อดึงเอาอะตอมไฮโดรเจนออกในรูปโมเลกุลน้ำ (H₂O) (รูปที่ ๒ และ ๓) โดยในการทำปฏิกิริยานี้มีข้อควรระวังก็คือ อะเซทัลดีไฮด์เป็นสารที่ถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นกรดอะซีติกได้อีก ดังนั้นต้องออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาให้เหมาะสมโดยต้องไม่ให้มีความสามารถในการออกซิไดซ์ที่แรงเกินไป

รูปที่ ๒ ตัวอย่างบทความที่ทำการเปลี่ยนแอลกอฮอล์ไปเป็นอัลดีไฮด์ด้วยปฏิกิริยา Oxidative dehydrogenation และกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่มีการนำเสนอ

ที่วันนี้เขียนเรื่องนี้ก็เพราะว่าเมื่อวาน มีนิสิตปริญญาเอกคนหนึ่งที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์มาถามผมว่า จะเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาอย่างไรดี โดยเขาเอาบทความฉบับหนึ่งมาให้ผมดูแล้วถามว่าจะเขียนตามบทความฉบับนั้นได้หรือไม่ ผมก็ตอบเขากลับไปว่าตามบทความนั้นเขาก็เขียนกลไกโดยอิงจากพื้นฐานเคมีอินทรีย์ที่อยู่ในตำราระดับปริญญาตรี เพียงแต่เรามีความเข้าใจในพื้นฐานเพียงพอหรือเปล่าที่จะเอาความรู้ดังกล่าวมาประยุกต์ใช้ คนที่คอยอธิบายสิ่งที่เจอด้วยการไปค้นว่าคนอื่นเขาเคยอธิบายปรากฏการณ์นี้เอาไว้อย่างไร ก็แสดงว่าไม่ได้มีความรู้พื้นฐาน หรือมีแต่ไม่รู้วิธีการนำมาใช้ ถ้าเป็นแบบนี้พอไปเจอเอาสิ่งที่ไม่เคยมีใครทำเอาไว้ก่อนก็คงจะหาคำอธิบายใด ๆ ไม่ได้
 

โครงสร้างที่แสดงฤทธิ์เป็นกรดกับโครงสร้างที่แสดงฤทธิ์เป็นเบสเป็นของคู่กัน เพียงแต่ว่าโครงสร้างไหนจะเด่นกว่ากันเท่านั้นเอง อย่างเช่นกรณีของสารละลาย HCl เมื่อละลายน้ำ H⁺ จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดแก่ ในขณะที่ Cl^- แสดงฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก หรือในกรณีของ KOH ที่เมื่อละลายน้ำ K⁺ จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก ในขณะที่ OH^- แสดงฤทธิ์เป็นเบสที่แรง (ที่เราเรียกว่า acid-base conjugate pair)
 

ในกรณีของสารละลายในน้ำ ถ้าเราผสมกรดแก่กับเบสแก่เข้าด้วยกัน มันก็จะทำปฏิกิริยาสะเทินกัน (เพราะไอออนมีอิสระในการเคลื่อนที่) แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง เราสามารถมีทั้งกรดแก่และเบสแก่อยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งนั้นได้ (เพราะมันไม่สามารถเคลื่อนที่มาเจอกันได้)
 

ถ้าเราพิจารณาโครงสร้างโมเลกุลของเอทานอล หมู่ -OH นั้นแสดงฤทธิ์เป็นได้กรดและเบส ขึ้นอยู่กับว่ามันเจอกับอะไร ถ้ามันเจอกับกรดแก่ (จะเป็น H⁺ หรือกรดลิวอิวก็ตาม) กรดแก่จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O แต่ถ้ามันเจอกับเบสแก่ (เช่นสารละลาย NaOH เข้มข้นสูงและมีอุณหภูมิสูง) หมู่ -OH จะจ่ายโปรตอนออกไปในรูปของ H⁺ 
  

แต่อันที่จริงมันยังมีอีกตำแหน่งที่ยังแสดงฤทธิ์เป็นกรดได้ นั่นคือตำแหน่ง alpha hydrogen atom ของอะตอม C ที่หมู่ -OH เกาะอยู่ (ตำแหน่ง alpha carbon) ความแรงของความเป็นกรดของอะตอม H ที่ตำแหน่งนี้ขึ้นอยู่กับว่าหมู่ฟังก์ชันที่เกาะอยู่กับมันนั้นดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวมันได้มากน้อยเพียงใด ถ้าสามารถดึงออกได้มาก ความเป็นกรดของอะตอม H ที่ตำแหน่งนี้ก็จะเด่นชัดมากขึ้น ในกรณีของหมู่ -OH นั้นอะตอม H ของหมู่ -OH จะแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่โดดเด่นมากกว่า แต่ถ้าหากหมู่ -OH นี้เสีย H⁺ ออกไป และตำแหน่งอะตอม O ที่มีประจุลบนั้นเข้าไปเกาะกับไอออนบวกที่มีฤทธิ์เป็นกรดลิวอิสที่แรง ก็จะทำให้ alpha carbon นั้นถูกดึงอิเล็กตรอนออกมากขึ้นตามไปด้วย ความเป็นกรดของ alpha hydrogen atom ก็จะเพิ่มขึ้นตาม และถ้าบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งเบสที่มีความแรงเพียงพอ มันก็จะสามารถดึงเอาอะตอม H ที่เป็น alpha hydrogen atom ออกจากโมเลกุล ทำให้โมเลกุลเอทานอลเปลี่ยนไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ได้ (รูปที่ 
  

กลไกลในบทความที่เขานำมาให้ผมดูนั้นมันไม่ได้มีอะไรซับซ้อนหรือเขียนขึ้นมาจากจินตนาการ แต่มันมีทฤษฎีพื้นฐานที่ปรากฏอยู่ในตำราอินทรีย์เคมีระดับปริญญาตรีรองรับอยู่แล้ว

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยากำจัดไฮโดรเจน (dehydrogenation) ของเอทานอล เป็นอะเซทัลดีไฮด์ A แทนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว ส่วน B แทนตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิว เริ่มจากทางซ้ายเป็นการดึงเอาอะตอม H ตัวแรกออกด้วยตำแหน่งที่เป็นเบส ส่วนอะตอม O ที่มีประจุลบก็จะถูกยึดเอาไว้ด้วยไอออนบวกที่มีฤทธิ์เป็นกรดลิวอิสที่แรง จากนั้นตำแหน่งเบสที่แรงอีกตำแหน่งหนึ่งก็จะดึงเอา alpha hydrogen atom ออกจาก alpha carbon ก็เป็นการเสร็จสิ้นการเปลี่ยนเอทานอลไปเป็นอะเซทัลดีไฮด์ ส่วนไฮโดรเจนที่ดึงออกมานั้นก็จะรวมตัวกันกลายเป็นแก๊สไฮโดรเจน

ผมอธิบายเขาเสร็จผมก็ถามกลับไปเล่น ๆ ว่าแล้วนี่จะมีการกล่าวขอบคุณผมไว้ในกิตติกรรมประกาศไหม ซึ่งอันที่จริงผมก็ไม่ได้คาดหวังอะไร เพราะเจอเป็นประจำ ตอนมีปัญหาที่แม้แต่อาจารย์ที่ปรึกษาก็ไม่รู้ว่าจะอธิบายหรือแก้ไขอย่างไร พอมาขอความรู้และได้คำตอบกลับไป ก็กลายเป็นความดีความชอบของนิสิตและอาจารย์ที่ปรึกษาว่าเป็นผู้มีความรู้ความสามารถ (ทั้ง ๆ ที่คนอื่นเป็นคนทำให้) อย่าว่าแต่จะเป็นกิตติกรรมประกาศในบทความเลย แม้แต่ในวิทยานิพนธ์ก็ยังไม่ใส่กัน ปรกติก็เห็นใส่กันแค่คนที่บ้านกับกรรมการสอบเท่านั้น
 

ปิดท้าย Memoir ฉบับนี้ด้วยภาพสมาชิกของกลุ่มที่สามารถผ่านการสอบปกป้องวิทยานิพนธ์ไปเมื่อช่วงเช้าของวันนี้ ก็ต้องของแสดงความยินดีด้วยครับ