กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้ ๒ ตัว MO Memoir : Monday 4 September 2560

สิ่งที่เราเรียนกันมาและพบเห็นกันทั่วไปคือ ในกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้มากกว่า ๑ ตัวนั้น ค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งแรกจะมากกว่าของครั้งที่ ๒ และค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งที่ ๒ จะมากกว่าของครั้งที่ ๓ และเป็นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ (ถ้าหากกรดนั้นยังมีโปรตอนให้แตกตัวมากกว่า ๓ ตัว) พูดอีกอย่างก็คือกรดที่เกิดจากการแตกตัวให้โปรตอนครั้งที่สองจะเป็นกรดที่อ่อนกว่ากรดที่แตกตัวให้โปรตอนครั้งแรก (เช่น H₂SO₄ เป็นกรดที่แก่กว่า HSO₄^- และ H₃PO₄ เป็นกรดที่แก่กว่า H₂PO₄^-)
 

ประเด็นที่น่าในใจก็คือ ถ้าเราเอากรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้มากกว่า ๑ ตัวมาทำการไทเทรต เช่นในกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๒ ตัว กราฟการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของสารละลายกรดเมื่อหยดสารละลายเบสลงไปเรื่อย ๆ จะมีลักษณะเช่นไร
 

สิ่งที่เราพอจะคาดการณ์ได้ก็คือ จุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกนั้นจะอยู่ในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด (คือน้อยกว่า 7) อันเป็นผลจากโปรตอนที่เกิดจากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นจ่ายมาให้ และจุดสมมูลของการไทเทรตโปรตอนตัวที่สองนั้นจะอยู่ในช่วงค่าพีเอชไม่ต่ำกว่า 7 (เพราะมันเป็นกรดอ่อน)
 

ส่วนการเปลี่ยนแปลงค่า pH ตรงจุดสมมูลของโปรตอนแต่ละตัวจะเห็นเด่นชัดแค่ไหนนั้น ขึ้นอยู่กับความแตกต่างระหว่างค่าคงที่ในการแตกตัวของโปรตอนทั้งสองตัว เพื่อให้เห็นภาพจะขอยกตัวอย่างสมมุติกรณีของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้สองตัว โดยการแตกตัวครั้งแรกมีค่า Ka₁ = 1 ส่วนการแตกตัวครั้งที่สองมีค่า Ka₂ ตั้งแต่ 10^-3 ถึง 10^-8 ผลการคำนวณการเปลี่ยนแปลงค่า pH และอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH (d(pH)/dV) แสดงไว้ในรูปที่ ๑
 

จากรูปจะเห็นได้ว่าถ้าหากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นเกิดได้ดีมาก จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก (กรณีของกรด H₂SO₄ ก็เป็นเช่นนี้) การเปลี่ยนแปลงค่า pH จะเห็นชัดเจนเมื่อทำการไทเทรตโปรตอนตัวที่สอง ในทางกลับกันถ้าค่าคงที่ของการแตกตัวครั้งที่สองนั้นต่ำมาก จะมองไม่เห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของการไทเทรตโปรตอนตัวที่สองได้ชัดเจน การเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนจะเห็นในช่วงของการไทเทรตโปรตอนตัวแรก และเกิดในช่วงค่า pH ที่เป็นกรด การที่จะเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH ที่ชัดเจนทั้งของการไทเทรตโปรตอนตัวแรกและโปรตอนตัวที่สองจะเกิดขึ้นเมื่อค่าคงที่ของการแตกตัวนั้นแตกต่างกันในช่วงที่พอเหมาะ กล่าวคือไม่น้อยเกินไปและไม่มากเกินไป ดังเช่นในกรณีของกรด H₃PO₄ ที่เห็นเด่นชัดสองครั้ง คือของโปรตอนตัวแรกและตัวที่สอง (ตัวที่สามไม่เห็น เมื่อไทเทรตด้วยสารละลาย NaOH เข้มข้น0.1 M)
 

กราฟแสดงค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ก็มีลักษณะทำนองเดียวกัน คือจะไม่เห็นพีคแรกหรือเห็นไม่ชัดเจนและเห็นแต่พีคที่สองถ้าหากการแตกตัวครั้งที่สองนั้นเกิดได้ดี ในทางกลับกันจะเห็นพีคแรกเด่นชัดแต่เห็นพีคที่สองไม่ชัดเจนในกรณีที่การแตกตัวครั้งที่สองนั้นแย่กว่าการแตกตัวครั้งแรกมาก
 

เมื่ออ่านมาถึงตรงนี้แล้ว หวังว่าคงจะไม่คิดจำเป็นสูตรสำเร็จอีกต่อไปว่า กราฟการไทเทรตกรดที่ให้โปรตอนได้สองตัว ต้องมองเห็นการเปลี่ยนแปลงค่า pH สองครั้ง

รูปที่ ๑ ผลการคำนวณ (บน) การเปลี่ยนแปลงค่า pH (ล่าง) ค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ของกรดที่แตกตัวให้โปรตอนได้ ๒ ตัว โดยสมมุติให้ค่า คงที่ของการแตกตัวให้โปรตอนตัวแรก Ka₁ = 1 และมีค่า Ka₂ ที่แตกต่างกัน ความเข้มข้นของกรดเริ่มต้น 0.1 M ปริมาตร 30 ml ไทเทรตด้วยเบสแก่ที่ให้โปรตอนได้ตัวเดียวเข้มข้น 0.1 M โปรแกรมที่ใช้คำนวณเป็นไฟล์ spread sheet ของ OpenOffice ดาวน์โหลดได้ที่ https://terpconnect.umd.edu/~toh/models/Titration.html