การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๕) MO Memoir : Thursday 30 May 2562

หลังจากทิ้งเรื่องนี้ไปเดือนเศษก็ได้เวลากลับมาเล่าต่อ คราวนี้จะเป็นเรื่องของ probe molecule ตัวที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ก็คือแอมโมเนียหรือ NH₃ นั่นเอง
 

บทความของ Lercher และคณะกล่าวถึง NH₃ ไว้ในหัวข้อ 5.3 NH₃ มีจุดเด่นหลาย ๆ ข้อเช่น 
  

- การที่โมเลกุลมีขนาดเล็กจึงทำให้ NH₃ สามารถแพร่เข้าไปใน micro pore ได้ เรียกว่าสามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดทุกตำแหน่งไม่ว่าจะอยู่ในรูพรุนขนาดไหนก็ได้ 
  

- การที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายในการทำให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้และกำจัดโมเลกุลส่วนเกินออก 
  

- การที่โมเลกุลมีโครงสร้างส่วนที่เป็นเบสที่เด่น (อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N) และโครงสร้างส่วนที่เป็นกรดนั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก (ค่า pK_a ของ NH₃ ไปเป็น NH₂^- และ H⁺ ในน้ำนั้นอยู่ที่ประมาณ 9)
 

คาร์บอนมอนออกไซด์หรือ CO ก็เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กตัวหนึ่งที่มีฤทธิ์เป็น Lewis base (เกิดจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม C) แต่มีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนมาก จึงไม่เหมาะที่จะนำมาใช้วัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมด เว้นแต่ต้องการวัดเฉพาะปริมาณตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

รูปแบบการเกาะของโมเลกุล NH₃ บนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในกรณีการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted นั้นโมเลกุล NH₃ จะกลายเป็น ammonium ion NH₄⁺ (หรืออาจเรียกว่าอยู่ในรูปที่เป็น protonated molecule) ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 แต่ถ้าเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะอยู่ในรูปที่เรียกว่าเป็น coordinatively bound ammonia ที่ดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 โดยในทางปฏิบัติจะนิยมใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1450 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดไอออน NH₄⁺ ที่เกิดจากการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Brönsted และใช้การดูดกลื่นแสงที่เลขคลื่น 1630 cm^-1 เป็นตัวบ่งบอกการเกิดการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis โดย Lercher และคณะยังกล่าวไว้ว่าไม่สามารถใช้ค่าการดูดกลืนที่ตำแหน่งกรด Brönsted เพื่อบ่งความแรงของตำแหน่งกรดนั้นว่าแตกต่างกันหรือไม่ และแม้แต่การแปลผลว่าตำแหน่งกรด Lewis มีความแรงที่แตกต่างกันหรือไม่โดยพิจารณาจากค่าการดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่ตำแหน่งกรด Lewis ก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง
 

ในย่อหน้าที่ ๒ ของหัวข้อ 5.3. Ammonia ในหน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒ ข้างล่างยังได้กล่าวถึงปัญหาที่อาจเกิดจากการที่โมเลกุล NH3 มีการทำปฏิกิริยาแทนที่หมู่ -OH บนพื้นผิว หรือทำปฏิกิริยาเปลี่ยนสารประกอบออกไซด์ไปเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ตรงนี้ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ

รูปที่ ๒ ย่อหน้าสุดท้ายของหัวข้อ 5.3. Ammonia หน้า 361 ในบทความของ Lercher และคณะ ลองอ่านดูเอาเองก่อนนะครับว่าคุณเข้าใจความหมายอย่างไร

ประโยคแรกในรูปที่ ๒ นั้นเป็นคำเตือนให้ระวังสิ่งที่อาจเกิดขึ้นเมื่อใช้ NH₃ เป็น probe molecule ก็คือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า "500 K" (หน่วยเคลวิน) นั้น NH₃ มีแนวโน้มที่จะเกิดการดูดซับแบบแตกตัว คือกลายเป็นหมู่ -NH₂ หรือ -NH- บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH (คือ NH₃ ทำปฏิกิริยากับ -OH กลายเป็น -NH₂ กับ H₂O) โดยได้อ้างอิงไปยังเอกสารอ้างอิงหมายเลข [91,92] ซึ่งในท้ายบทความให้รายละเอียดเอกสารอ้างอิงทั้งสองไว้ดังนี้

[91] J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69 (1956) 211.

[92] P. Fink and J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 309.

ด้วยความสนใจ ผมก็เลยลองตามไปค้นเอกสารทั้งสองฉบับดู อย่างแรกที่พบก็คือเขาให้ข้อมูลเอกสารผิด คือเอกสารหมายเลข [91] นั้นที่ถูกต้องต้องเป็นปีค.ศ. 1965 (ไม่ใช่ 1956) ดังแสดงในรูปที่ ๓ และเอกสารหมายเลข [92] นั้นที่ถูกต้องก็คืออยู่ที่หน้า 3079 ไม่ใช่หน้า 309 ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๓ บทความของ Peri ที่ตีพิมพ์ในปีค.ศ. ๑๙๖๕ (ref. 91 ในบทความของ Lercher และคณะ)

ประเด็นพิมพ์ผิดตก ๆ หล่น ๆ นั่นเรื่องหนึ่ง โดยเฉพาะส่วนที่เป็นตัวเลข เพราะโปรแกรมมันตรวจสอบไม่ได้ว่าพิมพ์ถูกหรือผิด ไม่เหมือนกับส่วนที่เป็นข้อความ ที่โปรแกรมมันสามารถตรวจสอบได้ แต่เฉพาะประโยคแรกนี้มันมีเรื่องที่ผมเห็นว่าสำคัญอยู่สองเรื่องด้วยกัน
 

เรื่องแรกก็คือบทความของ Peri นั้นเป็นการศึกษาการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของหมู่ -OH บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการกำจัดหมู่ -OH ด้วยการให้ความร้อน และทำการสร้างหมู่ -OH กลับคืนใหม่ด้วยการ rehydration (เติมน้ำคืน) โดย "ไม่มี" การศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ซึ่งตรงนี้มันไม่ตรงกับข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ ซึ่งมันทำให้ผู้อ่านเข้าใจว่าบทความของ Peri นั้นมีการศึกษาการดูดซับ NH₃ และพบการแตกตัวของโมเลกุล NH₃  

  
เรื่องที่สองก็คือบทความของ Fink และ Datka ที่ทำการศึกษาการดูดซับ NH₃ บนพื้นผิว ZSM-5 ซีโอไลต์ (รูปที่ ๔) และพบการเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ของโครงสร้าง S-OH โดย NH₃ กลายเป็นหมู่ S-NH₂ และยังพบการแตกตัวของ -NH₂ ไปเป็น -NH- ด้วยดังที่ข้อความในประโยคแรกในรูปที่ ๒ กล่าวไว้ แต่ข้อความนี้มันก็มีอะไรที่ไม่ถูกต้องและไม่สมบูรณ์อยู่ กล่าวคือ
 

(ก) การทดลองของ Fink และ Datka นั้นศึกษาในช่วงอุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป และพบการแตกตัวของหมู่ -NH₂ ไปเป็น -NH- ที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 723 K (หรือ 500ºC) ไม่ใช่ 500 K ดังที่บทความของ Lercher และคณะอ้างถึง กล่าวคือการแทนที่หมู่ -OH ด้วย -NH₂ นั้นเกิดได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 723 K แต่ในงานนี้เริ่มศึกษาที่อุณหภูมิตั้งแต่ 673 K ขึ้นไป ดังนั้นมันควรต้องแยกระหว่างอุณหภูมิที่ NH₃ สามารถแทนที่หมู่ -OH แล้วกลายเป็นหมู่ -NH₂ ได้ กับอุณหภูมิที่ทำให้หมู่ -NH₂ แตกตัวเป็นหมู่ -NH- ได้ ที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าปฏิกิริยาแทนที่
 

(ข) การแทนที่ดังกล่าวจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อแก๊ส NH₃ ที่ใช้นั้น "แห้ง" มาก ๆ (คือไม่มีน้ำปน) เพราะน้ำจะทำให้เกิดปฏิกิริยาผันกลับกลายเป็นหมู่ -OH เหมือนเดิม และต้องทำการกำจัดน้ำออกจากระบบตลอดเวลาที่ทำการวัด
 

รายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ที่ใช้ในการทดลองนั้นทำอย่างไร อ่านได้ในรูปที่ ๕ ครับ วิธีการที่เขาใช้นั้นแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาการแทนที่หมู่ -OH ด้วย NH₃ นั้นไวต่อการปนเปื้อนของน้ำอย่างไร

รูปที่ ๔ บทความของ Fink และ Datka (ref. 92 ในบทความของ Lercher และคณะ)

รูปที่ ๕ รายละเอียดวิธีการทดลองในบทความของ Fink และ Datka ในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือรายละเอียดการกำจัดน้ำออกจากแก๊ส NH₃ ก่อนนำไปใช้ในการทดลอง

รูปที่ ๖ ข้อสรุปที่บทความของ Fink และ Datka รายงานไว้ ตรงนี้ขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึง คือในกรณีของหมู่ Si-OH นั้นอะตอม O จะยึดเกาะกับอะตอม Si ตัวเดียวด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ในกรณีของหมู่ bridge Si-OH···Al นั้นหมายถึงอะตอม O เกาะกับอะตอม Si ด้วยพันธะโควาเลนซ์ แต่ถูกไอออน Al³⁺ ที่อยู่ใกล้ ๆ นั้นดึงอิเล็กตรอนเข้าหาด้วย ด้วยเหตุนี้จึงทำให้โครงสร้าง Si-OH···Al มีฤทธิ์เป็นกรดที่แรงกว่าโครงสร้าง Si-OH เพราะไอออน Al³⁺ ช่วยดึงเอาประจุลบออกจากอะตอม O เมื่อมันสูญเสีย H⁺ ออกไป ทำให้ความเป็นลบที่อะตอม O ของโครงสร้างแบบ bridge นั้นลดต่ำลง ความสามารถในการดึงเอา H⁺ กลับจึงลดลงตามไปด้วย มันก็เลยเป็นกรดที่แรงขึ้น

จะเห็นว่าดูเผิน ๆ สิ่งที่เขาอ้างอิงมาก็ดูดี แต่พอไปตามดูเอกสารต้นฉบับที่เขาอ้างอิงมากลับพบว่าเป็นคนละเรื่องเลย ซึ่งเรื่องนี้ยังไม่จบนะครับ ยังมีต่ออีกในประโยคที่สองของข้อความในรูปที่ ๒ ที่กล่าวว่ามีการพบว่าในกรณีของโลหะออกไซด์ TiO₂, MoO₃ และ WO₃ อาจมีการทำปฏิกิริยาเกิดเป็นสารประกอบไนไตรด์ (nitride) ได้ โดยมีการอ้างอิงไปยังเอกสารหมายเลข [93] ซึ่งก็คือ

[93] L. Volpe and M. Boudart, J. Solid State Chem., 59 (1985) 332.

ผมลองตามไปค้นต้นฉบับเอกสารอ้างอิง [93] ดังกล่าวและได้นำส่วนบทคัดย่อมาแสดงไว้ในรูปที่ ๗ พึงสังเกตนะครับว่าในชื่อบทความและบทคัดย่อนั้นไม่ได้มีการกล่าวถึง TiO₂ เลย และในความเป็นจริงบทความนี้ไม่เกี่ยวข้องกับ TiO₂ เลย

รูปที่ ๗ บทความของ Volpe และ Boudart ที่ศึกษากรณีของสารประกอบออกไซด์ของโลหะ Mo และ W

เอกสารอ้างอิง [93] นี้ศึกษาการเตรียมสารประกอบไนไตรด์ของ Mo และ W จากสารประกอบ MoO₃ และ WO₃ ด้วยการผ่านแก๊ส NH₃ ที่ความดันบรรยากาศให้ไหลอย่างต่อเนื่องผ่านเบดสารประกอบออกไซด์และเพิ่มอุณหภูมิขึ้นเรื่อย ๆ โดยบทความได้รายงานว่าเริ่มพบการเกิดสารประกอบไนไตรด์ที่อุณหภูมิประมาณ 630 K (ประมาณ 360ºC) สำหรับ MoO₃ และประมาณ 700 K (ประมาณ 430ºC) สำหรับ WO₃ ดังเห็นได้จากสีของตัวอย่างที่เข้มขึ้น
 

แต่ในการทำ temperature programmed desorption ของ NH₃ นั้น เราไม่ได้ให้แก๊ส NH₃ ไหลผ่านอย่างต่อเนื่อง จะมีเพียงแต่โมเลกุล NH₃ ที่คายซับออกจากตัวอย่างที่อยู่ทางด้านต้นทางนั้นที่จะไหลผ่านเบด ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็เรียกว่ายังอาจมีโอกาสที่จะโมเลกุล NH₃ ดังกล่าวทำให้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทั้งสองเปลี่ยนไปเป็นไนไตรด์ได้

๒๐ กว่าปีที่แล้วเป็นยุคที่อินเทอร์เน็ตเพิ่งจะเริ่มแพร่หลาย ข้อมูลต่าง ๆ เกือบทั้งหมดยังอยู่กับบนกระดาษ การสืบค้นเอกสารต้นตอที่มีการกล่าวถึงทำได้ยาก เว้นแต่จะสามารถเข้าถึงห้องสมุดขนาดใหญ่ที่มีกำลังซื้อมากพอที่จะจ่ายค่าวารสารต่าง ๆ ได้ ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นก็คือเมื่อมีการอ้างอิงไปยังเอกสารฉบับอื่น จึงยากที่ผู้อ่านจะสามารถตรวจสอบได้ว่าเอกสารที่ถูกกล่าวถึงนั้นมันมีความเกี่ยวข้องกับสิ่งที่มันถูกอ้างอิงหรือไม่
 

สภาพปัจจุบันนี้แตกต่างไปจากเมื่อ ๒๐ กว่าปีที่แล้วมาก การตรวจสอบทำได้ง่ายขึ้น แต่ก็ใช่ว่าจะไม่มีการลักไก่ทำกัน เพราะตัวผมเองก็เคยเจอตอนที่หน่วยงานหนึ่งส่งรายงานการวิจัยมาให้ช่วยพิจารณา พอตรวจสอบก็พบว่ามีการอ้างอิงไปยังเอกสารที่เมื่อตรวจในเนื้อหาแล้วไม่ตรงกับที่รายงานนั้นอ้างถึง เรียกว่าการมั่วและการลักไก่ก็ยังมีอยู่ เพียงแต่ว่าเรามีเวลาและทรัพยากรมากพอที่จะตรวจสอบได้หรือไม่เท่านั้นเอง