วันพฤหัสบดีที่ 10 ตุลาคม พ.ศ. 2556

Scherrer's equation (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Thursday 10 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี
 
ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม พ.. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"
ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม พ.. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

Scherrer's equation เป็นสมการที่มีการนำมาใช้ในการ "ประมาณ" ขนาดผลึกโดยใช้ปรากฏการ x-ray diffraction lind broadening สมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.. 1918 มีรูปแบบสมการดังนี้


 

                          (1)






เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)
λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม
θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)
K - Shape factor
B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความเข้าใจก่อนว่า ขนาดผลึกที่ได้จาก Scherrer's equationนั้น เป็นผลึก "แบบไหน"

สมมุติว่าเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะ M บนตัวรองรับ และได้ตัวเร่งปฏิกิริยามา ๓ รูปแบบดังแสดงในรูปที่ ๑ รูปแบบแรก (แถวบนสุดของรูปที่ ๑) นั้นประกอบด้วย "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน (แทนที่ด้วยก้อนสี่เหลี่ยม) เพียงแต่แต่ละผลึกนั้นมีการเรียงตัวของอะตอมโลหะในแนวที่แตกต่างกัน (ตามแนวเส้นในกรอบสี่เหลี่ยม) ในกรณีนี้เราจะได้ "อนุภาค (particle)" จำนวน ๑๖ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคประกอบด้วยผลึกที่สมบูรณ์เพียงผลึกเดียว และทุกผลึกสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ในรูปแบบที่สอง (แถวกลางของรูปที่ ๑) นั้น เราได้ "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่ผลึกเหล่านั้นไม่ได้กระจายตัวเป็นอิสระออกจากกัน มีการจับกลุ่มรวมตัวกันเป็น "อนุภาค (particle)" จำนวน ๕ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกย่อยจำนวน ๓ หรือ ๔ ผลึก (ขอบเขตของผลึกแต่ก้อนดูได้จากทิศทางการเรียงตัวของอะตอมของผลึกนั้น) อนุภาคแบบนี้เรียกว่า "พหุผลึก (polycrystalline)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนรูปแบบแรก และผลึกทั้ง ๑๖ ผลึกนั้นสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา (คือมีพื้นผิวที่เปิดที่สารตั้งต้นสามารถลงมาดูดซับบนพื้นผิวได้) แต่พื้นผิวที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาของผลึกนั้นลดลง เพราะบริเวณรอยต่อระหว่างผลึกนั้นไม่สามารถใช้ในการทำปฏิกิริยาได้ (สารตั้งต้นแพร่เข้ามาดูดซับไม่ได้)


รูปที่ ๑ แบบจำลองผลึกโดยสมมุติก้อนสี่เหลี่ยมแต่ละก้อนคือผลึกแต่ละผลึก (crystal) เส้นแต่ละเส้นแสดงแนวการเรียงตัวของอะตอม/ไอออนในผลึก แถวบนเป็นผลึกที่อยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน แถวกลางแสดงผลึกที่มีการรวมตัวกันเป็นอนุภาค (particle หรือ polycrystalline crystal) แถวล่างแสดงการที่ผลึกรวมกันเป็นอนุภาคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก

รูปแบบที่สาม (แถวล่างสุดของรูปที่ ๑) เรายังคงมี "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่มีการเกาะกลุ่มรวมตัวกันมากกว่ารูปแบบที่สอง โดยเหลือเพียงแค่ ๒ "อนุภาค (particle)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนในรูปแบบแรก แต่จะมีเฉพาะผลึกที่อยู่รอบนอกจำนวน ๑๒ ผลึกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา อีก ๔ ผลึกที่โดยผลึกอื่นล้อมเอาไว้หมดจะไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening จะขึ้นอยู่กับขนาดของ "ผลึก (crystal)" แต่ละผลึก ในกรณีที่อนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกเพียงผลึกเดียว ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation คือขนาดอนุภาค แต่ถ้าผลึกนั้นมีการรวมตัวกันเป็นอนุภาคที่เป็น "พหุผลึก (polycrystalline)" ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation ก็ยังคงเป็นขนาดของผลึกแต่ละ "ผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "พหุผลึก" (ที่มีขนาดที่ใหญ่กว่า) และขนาดของอนุภาคที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยานั้นควรจะต้องเป็นขนาดของ "พหุผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "ผลึก"
 
ดังนั้นถ้าใช้ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening มาคำนวณขนาดผลึกด้วย Scherrer's equation จะพบว่าทั้งสามรูปแบบที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นจะให้ขนาดของผลึกที่ "เท่ากัน" ทั้ง ๆ ที่พารามิเตอร์ที่ส่งผลต่อการทำปฏิกิริยานั้นคือขนาดของ "อนุภาค" (ซึ่งอาจเป็นขนาดของผลึกตามรูปแบบแรก หรือขนาดของพหุผลึกตามรูปแบบที่สองและสาม)

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการแปลผลคือ การที่เรามองเห็นผลึกขนาดเล็กในตัวอย่างใดตัวอย่างหนึ่ง ไม่ได้หมายความว่าทุก ๆ จุดของตัวอย่างนั้น อะตอมหรือไอออนมีการเรียงตัวที่เป็นระเบียบจนเป็นผลึก แต่อาจเป็นผลึกขนาดเล็กที่ก่อตัวขึ้นในโครงสร้างอสัณฐาน (amorphous) โดยที่โครงสร้างส่วนใหญ่ของตัวอย่างยังคงเป็นอสัณฐานอยู่ก็ได้

นอกจากนี้ใน memoir ฉบับที่ ๙๙ และ ๑๐๔ นั้นผมยังได้ตั้งข้อสังเกตเกี่ยวกับค่า K และ B ที่ใช้ในการคำนวณ เพราะมันส่งผลต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ ตอนนี้พอจะมีหนังสือที่คิดว่าใช้เป็นหลักอ้างอิงได้ (มันอยู่ในชั้นหนังสือที่ผมมีอยู่นานแล้ว แต่ไม่ได้หยิบมาอ่าน) ก็เลยขอเอามาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องแรกที่ค้างอยู่คือค่า K ควรมีค่าเป็นเท่าใด

ในหนังสือ "Introduction to characterization and testing of catalysis" โดย J.R. Anderson และ K.C. Pratt สำนักพิมพ์ Academic Press ปีค.. ๑๙๘๕ ใน Chapter 2 Particle size หน้า ๖๕ กล่าวไว้ว่า สำหรับผลึกที่มีขนาดเล็กกว่า 100 nm พบว่าพีคการหักเหนั้นจะแผ่กว้างขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้เทคนิคนี้สามารถนำมาใช้ประมาณขนาดผลึกที่อยู่ในช่วง 3-50 nm ได้ ถ้าผลึกมีขนาดเล็กกว่า 3 nm พีคนั้นจะกว้างมาก และเมื่อผลึกมีขนาดใหญ่กว่า 50 nm พีคจะมีขนาดที่แคบทำให้เทคนิคนี้ไม่ว่องไวต่อการวัด
 
และในหน้า ๖๗ ของหนังสือเล่มเดียวกันยังกล่าวไว้ว่า ค่า K นั้นมีค่าเป็น 0.90 ถ้าหากวัดความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงที่สูงที่สุดของพีค และมีค่าเป็น 1.05 ถ้าหาความกว้างของพีคด้วย การใช้ค่าพื้นที่ใต้พีคแล้วหารด้วยค่าความสูงของพีค (B = Peak area/Peak height)

แต่ในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.. ๑๙๘๗ ในบทที่ ๓ เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า ๑๖๐ กล่าวเอาไว้ว่าค่า K นั้นเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 0.98-1.39 แต่เนื่องจากความไม่แน่นอนของการทดลองบ่อยครั้งจึงกำหนดให้ค่า K มีค่าเป็น 1.0 แต่ในหนังสือนี้กล่าวว่าค่า B คือค่า "integral breadth" ซึ่งน่าจะหมายถึง peak area/peak height

ตรงนี้จะเห็นนะว่าถ้าอิงหนังสือต่างกันสองเล่ม จะทำให้ได้ขนาดผลึกแตกต่างกันได้ 10%

ประเด็นถัดมาคือค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่องออกก่อน ซึ่งตรงนี้นำไปสู่สมการสำหรับปรับแก้ค่า B 2 สมการด้วยกันคือ

B2 = Bobs2 - Binst2       (2)
B = Bobs - Binst            (3)

เมื่อ Bobs คือความกว้างที่ได้จากพีคของการวัดสารตัวอย่าง ส่วน Binst คือความกว้างของพีคที่ได้จากสารมาตรฐาน โดยตำแหน่งพีคที่นำมาหาค่า Binst นั้นควรจะอยู่ในตำแหน่งเดียวหรือใกล้กันกับตำแหน่งพีค Bobs (ถ้าเป็นการทำ internal standard ตำแหน่งพีค Binst ไม่ควรที่จะทับซ้อนกับตำแหน่งพีค Bobs แต่ถ้าเป็นการทำ external standard จะสามารถใช้การประมาณค่าหาค่า Binst ที่ตำแหน่ง ใด ๆ จากค่า B ที่วัดได้ของสารมาตรฐานที่ตำแหน่งต่าง ๆ ได้)

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการทับซ้อน ค่า B ก็จะหาได้จากข้อมูลที่ได้จากการวัดโดยตรง แต่ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นมีการทับซ้อน ควรที่จะต้องทำการแยกพีค (peak deconvolution) พีคที่ทับซ้อนนั้นออกจากกันก่อน จากนั้นจึงค่อยพิจารณาพีคที่ได้จากการแยกพีคนั้นว่าแต่ละพีคมีค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) เท่าใด

คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในการทำการแยกพีคนั้น ควรใช้ฟังก์ชันใดในการสร้างพีคย่อยแต่ละพีค ตรงนี้ขอยกยอดเป็นเรื่องถัดไปที่จะเขียนคือ XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) เพราะตอนนี้จากการหาค่า Binst ของเครื่อง x-ray เครื่องใหม่พบว่าแต่ละพีคประกอบด้วย ๒ พีคที่เกิดจากการหักของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ซ้อนทับกันอยู่ดังรูปที่เอามาให้ดูใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒"

ไม่มีความคิดเห็น: