ตอบคำถามเรื่องการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา MO Memoir : Wednesday 25 May 2554

กลุ่มอื่นเขาคุยกันในห้องประชุม แต่กลุ่มเรามายืนคุยกันที่หน้าบันได

จากคำถามที่พวกคุณถามในเช้าวันจันทร์ที่ ๒๓ ที่ผ่านมา ผมขออธิบายเหตุผลของการกระทำต่าง ๆ ดังนี้

๑. เรื่องการอบแห้ง (drying) และการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา (calcination)

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราเติมโลหะเข้าไปในรูพรุนในรูปของสารละลายนั้น ในช่วงแรกไอออนโลหะที่เติมเข้าไปจะอยู่ในรูปของไอออนในสารละลายที่อยู่ในรูพรุน การอบแห้ง (drying) จะทำให้ไอออนของโลหะตกผลึกเป็นเกลือของแข็งเกาะอยู่บนผนังรูพรุน อัตราเร็วในการอบแห้งสามารถส่งผลต่อตำแหน่งการตกผลึกของเกลือโลหะได้ กล่าวคือถ้าอบแห้งด้วยอัตราเร็วที่สูง เกลือโลหะที่ตกผลึกก็จะกระจายทั่วไปตลอดรูพรุน แต่ถ้าอบแห้งในอัตราเร็วที่ต่ำ เกลือโลหะก็จะมาตกผลึกอยู่บริเวณปากรูพรุน (ดูหนังสือ "Hetrogeneous catalysis : Principles and applications" โดย G.C. Bond)

บางรายนั้นเกรงว่าในกรณีของอัตราเร็วในการอบแห้งที่สูงเกินไปนั้น อาจทำให้ของเหลวในรูพรุนเดือดกลายเป็นไอ และขยายตัวอย่างรวดเร็ว ทำให้เกิดการพังทลายของโครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยา

โดยส่วนตัวผมคิดว่าปัญหาดังกล่าวอาจเกิดขึ้นได้ถ้าหากเรานำตัวเร่งปฏิกิริยาที่อิ่มตัวไปด้วยน้ำ เอาไปใส่ในเตาอบ/เตาเผาที่มีอุณหภูมิสูงมาก ซึ่งจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นร้อนจัดขึ้นทันที

แต่สำหรับการอบแห้งโดยการเอาตัวเร่งปฏิกิริยาที่อิ่มตัวไปด้วยน้ำ (หรือของเหลวอื่นที่เราใช้เป็นตัวทำละลายเกลือโลหะ) ไปใส่ในตู้อบที่มีอุณหภูมิเพียงแค่ 110-120ºC นั้น เท่าที่ผ่านมาเรายังไม่เคยประสบกับปัญหาการพังทลายของโครงสร้างเนื่องจากการเดือดอย่างรุนแรงโดยทันทีของน้ำ

ส่วนการเผานั้นเป็นการเปลี่ยนเกลือโลหะให้กลายเป็นสารประกอบออกไซด์ และทำการไล่ไอออนบวกหรือไอออนลบที่ไม่ต้องการออกไป

คำถามที่ถามกันมาเมื่อวันจันทร์เกี่ยวกับการที่ต้องเอาแผ่นอลูมิเนียมฟอยล์ปิดคลุมภาชนะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้หรือไม่ในระหว่างการเผา (calcination) ซึ่งผมก็ได้อธิบายไปก็คือผมไม่เข้าใจเหมือนกันว่าทำไมถึงต้องเอาแผ่นอลูมิเนียมฟอยล์ปิดเอาไว้ เพราะแผ่นอลูมิเนียมมันไม่ได้ทนความร้อนสูงที่เราใช้ในการเผาได้ นอกจากนี้ยังอาจก่อให้เกิดปัญหาเรื่องการแพร่ของแก๊สไปยังตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเฉพาะในกรณีที่เราจำเป็นต้องใช้ออกซิเจนในการเผาทำลายไอออนส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ให้สลายตัวกลายเป็นไอไปให้หมด

เกลือโลหะที่เราเลือกมาใช้เตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้น เรามักเลือกใช้เกลือที่เมื่อเผาแล้วจะต้องสามารถเปลี่ยนเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ได้โดยไม่มีสารอื่นตกค้าง ซึ่งเกลือดังกล่าวแบ่งออกเป็น 2 กลุ่มคือ

กลุ่มแรกได้แก่เกลืออนินทรีย์ ที่นิยมใช้มักเป็นพวกเกลือไนเทรต (NO₃^-) เกลือแอมโมเนียม (เช่นที่ใช้กับ V)

กลุ่มที่สองได้แก่เกลืออินทรีย์ เช่นเกลืออะซีเทต (CH₃COO^-)

ไอออนของพวกเกลืออนินทรีย์นั้นมักจะสลายตัวได้เองกลายเป็นสารประกอบออกไซด์โดยไม่จำเป็นต้องพึ่งพาออกซิเจนจากแก๊สที่อยู่รอบ ๆ แต่ไอออนของพวกเกลืออินทรีย์นั้นจำเป็นต้องพึ่งพาออกซิเจนจากแก๊สที่อยู่รอบ ๆ เพื่อทำการเผาหมู่สารอินทรีย์ (ที่ประกอบด้วย C และ H) ให้สลายตัวออกไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ

ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมโดยใช้เกลือสารอินทรีย์นั้นจะพบว่า ถ้าหากมีออกซิเจนไม่เพียงพอต่อการเผาไหม้ (เช่นอยู่ในเตาเผาที่ไม่มีการถ่ายเทอากาศ) หรือออกซิเจนไม่สามารถเข้าถึงตัวเร่งปฏิกิริยาได้ (เช่นการใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงในภาชนะที่ลึก และผงตัวเร่งปฏิกิริยาซ้อนทับกันหนา) จะพบเห็นคราบสีดำบนตัวเร่งปฏิกิริยาหลังการเผา ซึ่งเกิดจากการที่หมู่ที่เป็นสารอินทรีย์สลายตัวเป็นแก๊สไม่สมบูรณ์ แต่กลายเป็นคาร์บอนแทน

ดังนั้นเพื่อให้การเผาองค์ประกอบส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ให้กลายเป็นแก๊สอย่างสมบูรณ์ จึงควรต้อง

(ก) พยายามใช้ภาชนะที่ทำให้พื้นผิวด้านบนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ในภาชนะ เปิดสู่แก๊สที่อยู่เหนือพื้นผิวให้ได้มากที่สุด และพยายามเกลี่ยตัวเร่งปฏิกิริยาให้แผ่ออกไปให้มากที่สุด อย่าให้ซ้อนทับกันหนา ทั้งนี้เพื่อให้ออกซิเจนสามารถแพร่ลงไปยังอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่เบื้องล่างได้ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

(ข) พยายามให้มีการถ่ายเทอากาศภายในเตาเผา ซึ่งถ้าเป็นการเผาในพวก tube furnace เราก็มักจะมีการ purge อากาศในระบบอยู่แล้ว เพียงแต่ภาชนะที่ใช้บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำไปเผานั้น ไม่ควรมีขอบสูงมากเกินไป เพราะจะทำให้อากาศ (ซึ่งมักจะไหลในแนวนอน) ไหลเข้าไปสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ในภาชนะนั้นได้ไม่ดี

แต่ถ้าเป็นการเผาใน box furnace (เตาเผาทรงสี่เหลี่ยม) มันมักจะไม่มีรูให้ต่อท่อให้อากาศใหม่ไหลเวียนเข้าไปในเตาเผา เราต้องแก้ปัญหาด้วยการเปิดประตูเตาเผาเป็นระยะ และอาจช่วยด้วยการหยิบภาชนะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราเผานั้นออกมาข้างนอกเตา แล้ววางกลับเข้าไปใหม่ การหยิบภาชนะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาข้างนอกเตาจะช่วยในการระบายแก๊สที่เกิดจากการเผาไหม้ที่สะสมอยู่เหนือผิวตัวเร่งปฏิกิริยาออกไป และให้อากาศใหม่เข้าไปแทนที่ (ปัญหานี้จะเห็นได้ชัดถ้าใครเคยเผากระดาษกรองในถ้วยกระเบื้องทรงสูง ถ้าไม่ทำเช่นนี้แล้วจะไม่สามารถเผากระดาษกรองให้กลายเป็นไอได้หมด ซึ่งเทคนิคนี้ผมพัฒนามาจากประสบการณ์การสอนแลปนิสิตปี ๒ เรื่องการวิเคราะห์โดยการชั่งน้ำหนัก)

รูปที่ ๑ เนื่องจากใน tube furnace ที่เราใช้อยู่นั้นอากาศจะไหลในแนวนอนผ่านไปทางด้านบนของภาชนะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่วางอยู่ข้างใน อากาศจะไหลเข้าไปสัมผัสกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ในภาชนะมีขอบต่ำ (ซ้าย) ได้ดีกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ในภาชนะที่มีขอบสูง (ขวา)

ส่วนคำถามที่ว่าอุณหภูมิการเผาควรจะสูงสักเท่าใด และเวลาในการเผานั้นควรจะนานสักเท่าใด ผมตอบได้คร่าว ๆ ว่าอุณหภูมิและเวลาควรต้องมากเพียงพอที่จะทำให้ได้สารประกอบออกไซด์ที่สมบูรณ์ และสามารถกำจัดสารอินทรีย์ที่ตกค้างได้ทั้งหมด และควรจะต้องไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิสูงสุดที่จะใช้ในการทดลองทำปฏิกิริยา ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าโครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นคงที่แล้ว ซึ่งค่าดังกล่าวต้องได้จากการทดลอง

เช่นสมมุติว่าในระหว่างการเตรียมเราเผาตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 300ºC แต่ตอนทดสอบเราใช้งานในช่วงอุณหภูมิ 100-500ºC ดังนั้นในช่วงจาก 300- 500ºC ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นอาจมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง ซึ่งถ้าเรานำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวมาทำการทดลองซ้ำก็อาจพบว่าผลการทดลองแตกต่าง โดยเฉพาะในช่วงอุณหภูมิ 100- 300ºC ทั้งนี้เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยามีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างในระหว่างการทดลองครั้งแรก โครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะเริ่มการทดสอบครั้งแรกและครั้งที่สองนั้นแตกต่างกันอยู่

๒. เรื่องการล้างด้วยสารละลายกรด

เนื่องด้วยมีอยู่กลุ่มหนึ่งที่ต้องล้างตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยสารละลายกรด ตรงนี้ก็เลยถือโอกาสอธิบายซ้ำ (จริง ๆ แล้วเคยมีคนของกลุ่มเราอธิบายเอาไว้ในวิทยานิพนธ์ของเขาแล้วเมื่อสักประมาณ ๔-๕ ปีที่แล้ว) ว่าทำไปทำไมเราจึงจำเป็นต้องทำเช่นนั้น

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราต้องการเตรียมนั้น (TS-1) มีโครงสร้างที่ทนต่อกรด (ไม่ละลายในกรด) แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการเตรียมนั้นอาจมีสารเคมีบางส่วนตกผลึกเป็นโครงสร้างที่เราไม่ต้องการ โครงสร้างเหล่านี้จะไปอุดตันรูพรุนของ TS-1 การนำ TS-1 ที่เตรียมได้ไปล้างด้วยกรดจะละลายโครงสร้างที่ไม่ต้องการเหล่านี้ออกไป สิ่งที่เราพบคือภายหลังการล้างแล้วตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีพื้นที่ผิวและปริมาตรรูพรุนเพิ่มมากขึ้น ซึ่งเกิดจากรูพรุนที่ถูกอุดตันถูกเปิดออก

ทีนี้คงมีคำถามว่าทำไปถึงล้างด้วยกรด HNO₃ คำตอบก็คือเพราะคงเป็นการยากที่เราจะกำจัด HNO₃ ออกไปได้หมดด้วยการล้าง (มันต้องมีส่วนที่ตกค้างอยู่ในรูพรุน) ดังนั้นเราต้องกำจัดส่วนที่ตกค้างอยู่ด้วยการเผา ส่วนที่เป็นไอออนลบของ HNO₃ นั้น (NO₃^-) สามารถกำจัดได้ด้วยการเผา ถ้าเราไปใช้ HCl หรือ H₂SO₄ เราจะไม่สามารถกำจัดส่วนที่เป็นไอออนลบ (Cl^- และ SO₄^2-) ด้วยการเผาได้

นอกจากนี้การที่เกลือไนเทรตเป็นเกลือที่ละลายน้ำได้ดี ดังนั้นการล้างด้วยสารละลายกรด HNO₃ จึงทำให้มีความมั่นใจมากกว่าในการกำจัดเกลือสารประกอบโลหะที่ไม่ต้องการออกไป

สิ่งที่ต้องคำนึงคือค่า pH นั้นเป็น log scale ค่า pH ที่แตกต่างกันเพียง 0.1 ถ้าเป็นช่วงระหว่าง 1.0-1.1 นั้นจะมีการเปลี่ยนความเข้มข้นของโปรตอนอยู่ในระดับ 10^-1 แต่ถ้าเป็นช่วงระหว่าง 6.7-6.8 จะมีการเปลี่ยนความเข้มข้นของโปรตอนอยู่ในระดับ 10^-6 เนื่องจากเราต้องนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผ่านการล้างแล้วไปเผาซ้ำอีกครั้งหนึ่ง (เพื่อไล่ NO₃^-) ดังนั้นอย่าไปกังวลเรื่องค่าพีเอชให้มากเกินไม่ (แต่ไม่ได้หมายความว่าไม่ต้องไปสนใจ) ที่สำคัญคือเราล้างเพื่อกำจัดไอออนบวกของโลหะที่ละลายออกมาซึ่งต้องพยายามเอาออกมาให้หมด เพราะถ้ายังมีตกค้างอยู่และเรานำไปเผาซ้ำ ไอออนบวกพวกนี้จะไม่เข้าไปอยู่ในโครงร่างของ TS-1 แต่จะกลับกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ตกค้างบนพื้นผิวใหม่

เรื่องสุดท้ายที่จะฝากไว้คือเรื่องที่พวกคุณไปซื้อนอตมาเปลี่ยน เมื่อเรานำส่วนฝาประกบไปลองที่ร้านแล้ว ถ้าทางร้านไม่มีนอตที่เข้าได้กับเกลียวของฝาประกบ (ต้องขันได้ลื่นด้วยมือ ไม่รู้สึกติดขัด) ก็ให้ไปหาร้านใหม่ ไม่ใช่หาซื้ออันที่คิดว่ามันใกล้เคียงที่สุด (ผมได้ยินมาว่าเป็นอย่างนั้น) เพราะถ้าโลหะที่ใช้ทำนอตมันอ่อนกว่าโลหะที่ใช้ทำฝาประกบ เวลาขันนอต นอตมันจะเสียรูป ซึ่งก็ถือว่าโชคดีไป แต่ถ้าโลหะที่ใช้ทำนอตมันแข็งกว่าโลหะที่ใช้ทำฝาประกบ เกลียวของฝาประกบจะเสีย ต้องไปคว้านรูทำเกลียวใหม่ และต้องไปหานอตขนาดใหม่มาใช้อีก ซึ่งพวกคุณก็เห็นแล้วว่าตัวฝาประกบเองไม่ได้มีพื้นที่เผื่อเอาไว้สำหรับการคว้านรูให้ใหญ่ขึ้น ซ่อมตัวฝาประกบมันยุ่งยากกว่าการหานอตให้ถูกขนาดมากนัก