เวลาประมาณ ๒.๑๕ น ของวันที่ ๒๑ เมษายน ค.ศ. ๒๐๑๒ (พ.ศ. ๒๕๕๕) เกิดการระเบิดที่ air oxidation reactor ของโรงงานผลิต resorcinol ที่เมือง Yamaguchi ประเทศญี่ปุ่น ผลจากการระเบิดนั้นทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บอีก ๒๕ ราย สาเหตุของการระเบิดเกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ใน reactor ประกอบกับการขาดการระบายความร้อนที่เพียงพอออกจากระบบ (รูปที่ ๑)
เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร "Mitsui Chemicals Iwakuni-Ohtake Works Resorcinol Plant : Accident Investigation Committe Report" เผยแพร่เมื่อ ๒๓ มกราคม ค.ศ. ๒๐๑๓ (พ.ศ. ๒๕๕๖) และเอกสาร "Report on the invesitgation of the Explosion and Fire Serious Incident at Resorcinol Production Facility at Iwakuni-Ohtake Works (Summary)" แต่ก่อนที่เราจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว เราลองมาทำความรู้จักกับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการผลิตฟีนอล (phenol) และเรโซซินอล (resorcinol) กันก่อนดีกว่า (รูปที่ ๒)
การสังเคราะห์ฟีนอลเริ่มจากปฏิกิริยา alkylation ของเบนซีนด้วยโพรพิลีน (1) จะได้ผลิตภัณฑ์คือ cumene จากนั้นจะทำการออกซิไดซ์ cumene ด้วยออกซิเจนจากอากาศ (2) จะได้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ cumene hydroperoxide สารประกอบเปอร์ออกไซด์ตัวนี้เมื่อทำให้สลายตัวด้วยกรดแก่ (3) ก็จะได้ phenol และ acetone
ตัว cumene นี้ถ้านำมาทำปฏิกิริยา alkylation ด้วยโพรพิลีนต่อ (4) ก็จะได้สารประกอบ diisopropylbenzene ที่มีอยู่ด้วยกัน 3 ไอโซเมอร์ โดยผลิตภัณฑ์หลักที่จะได้คือ p-diisopropylbenzene และ m-diisopropylbenzene ส่วนตัว o-diispropylbenzene จะได้ในปริมาณต่ำกว่าอันเป็นผลจาก steric hindrance effect กล่าวคือหมู่ isopropyl หมู่แรกที่เกาะอยู่กับวงแหวนนั้นมีขนาดค่อนข้างใหญ่ ทำให้หมู่ isopropyl หมู่ที่สองที่มีขนาดเดียวกัน แทรกเข้าไปที่อะตอม C ที่อยู่ที่ตำแหน่ง ortho ได้ยาก ส่วนที่ว่าทำไมจึงได้ไอโซเมอร์โครงสร้าง meta ในปริมาณที่มาก (แทนที่จะได้โครงสร้าง para เกือบทั้งหมด) ทั้ง ๆ ที่หมู่ alkyl เป็น o- และ p- directing group นั้นเป็นเพราะการปรับสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม ก็จะสามารถทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง m- มากขึ้นได้ (ดูเรื่อง "Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา" MO Memoir ฉบับวันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๖๔)
ถ้านำเอา m-diisopropylbenzene มาทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในทำนองเดียวกับ cumene ก็จะทำให้หมู่ isopropyl กลายเป็นโครงสร้างเปอร์ออกไซด์ และเมื่อทำให้โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้สลายตัวก็จะได้หมู่ -OH และ acetone และเนื่องจาก m-diisopropylbenzene มีหมู่ isopropyl 2 หมู่ ก็จะได้หมู่ -OH 2 หมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ resorcinol
แผนผังกระบวนการผลิต resorcinol ของบริษัท Mitsui Chemicals ที่เป็นเจ้าของโรงงานที่เกิดอุบัติเหตุแสดงในรูปที่ ๓ กระบวนการเริ่มจากการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene (m-DIPB) ด้วยอากาศใน reactor ตัวที่หนึ่ง (ขั้นตอน Oxidation) ที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (ประมาณ 5.2 atm) โดยขั้นตอนนี้เป็นกระบวนการแบบ batch ที่ใช้เวลาประมาณ ๔๐-๔๖ ชั่วโมง โดยในขั้นตอนนี้จะทำการเปลี่ยนหมู่ isopropyl บางส่วนให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide ได้สารประกอบ mono- และ di-hydroxy peroxide (MHP และ DHP) จากนั้นจึงป้อน peroxide ที่ได้จาก reactor ตัวแรกนี้เข้าสู่การออกซิไดซ์ในขั้นตอนถัดไป (ขั้นตอน Reoxidation) ที่เป็นกระบวนการต่อเนื่อง ในขั้นตอนถัดไปนี้หมู่ isopropyl ที่เหลือจะถูกออกซิไดซ์ให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide แล้วจึงตามด้วยการทำให้โครงสร้าง peroxide แตกออกเป็นหมู่ -OH และ acetone (ขั้นตอน clevage) จากนั้นจึงส่งเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นแยกเพื่อแยกเอา resorcinol ออกมา
ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน และเนื่องจากปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเร่งตัวเองได้ การออกซิไดซ์ภายในขั้นตอนเดียวอาจเกิดปัญหาการระบายความร้อนไม่ทันได้แม้ว่าจะมีการระบายความร้อน วิธีหนึ่งในการแก้ปัญหานี้ก็คือการกระจายการทำปฏิกิริยาให้ค่อย ๆ เกิดในหลาย reactor ต่ออนุกรมกัน โดยอาจมีการลดอุณหภูมิสารตั้งต้นให้เย็นลงก่อนที่จะเข้าสู่ reactor ตัวถัดไปร่วมด้วยก็ได้
ปัญหาอีกข้อของการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวคือช่วงระยะเวลาที่ฟองอากาศสัมผัสกับของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับระดับความสูงของของเหลว ไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการป้อนอากาศเท่าใดนั้น เพราะความเร็วของฟองอากาศที่ลอยขึ้นไปยังผิวด้านบนของของเหลวไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของอากาศที่ป้อนเข้ามา (ตราบเท่าที่อากาศไม่ได้ถูกพ่นออกมาเร็วจนฉีดเป็นลำขึ้นไป) ทำให้ค่า conversion ที่ได้ใน reactor เพียงเครื่องเดียวนั้นไม่ค่อยสูง ในกรณีของกระบวนการแบบ batch นั้นเพิ่มค่า conversion ได้ด้วยการทำปฏิกิริยานานขึ้น แต่ในกระบวนการผลิตแบบต่อเนื่องจะใช้ reactor หลายตัวมาต่ออนุกรมกัน จนกว่าจะได้ค่า conversion ของสารตั้งต้นที่ต้องการใน reactor ตัวสุดท้าย
รูปที่ ๔ แสดงรายละเอียดของ air oxidation reactor ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene ในขั้นตอนแรกที่เป็น batch reactor พึงสังเกตว่า reactor มีขนาดที่ใหญ่ (เส้นผ่านศูนย์กลางกว่า 5 เมตร) และจัดว่าสูง (เฉพาะส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอกก็ยาวกว่า 12 เมตร) ก็เพื่อให้ฟองอากาศมีเวลาทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นนานขึ้น สารตั้งต้นที่อยู่ใน reactor จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศที่ถูกป้อนเข้าทางด้านล่าง (Air for reaction) ในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายตัวทั่วพื้นที่หน้าตัดลอยตัวขึ้นด้านบน (ทำนองเดียวกับการให้ออกซิเจนในตู้เลี้ยงปลา) อากาศอีกส่วนหนึ่ง (Air for agitation) ถูกป้อนเข้าทางด้านล่างเข้าสู่ท่อตอนกลาง (ที่เรียกว่า draft tube) และฉีดพุ่งออกไปเป็นลำตอนกลางที่ระดับความสูงประมาณครึ่งหนึ่งของระดับของเหลว หน้าที่หลักของอากาศส่วนนี้คือทำให้การไหลเวียนของของเหลวใน reactor เป็นไปอย่างทั่วถึง คือในขณะที่อากาศนั้นถูกฉีดพุ่งขึ้นด้านบน มันก็จะดึงเอาของเหลวที่อยู่ตอนล่างนั้นให้พุ่งขึ้นบนไปพร้อมกัน ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใน draft tube นั้นจัดได้ว่าต่ำเมื่อเทียบกับทางด้านนอก
พึงสังเกตว่าท่อ draft tube นี้ทางด้านล่างเป็นท่อที่เล็กกว่าทางด้านบน โดยมีช่องว่างระหว่างผนังด้านนอกของท่อเล็กทางด้านล่างและผนังด้านในของท่อใหญ่ทางด้านบน เพื่อให้ของเหลวที่อยู่บริเวณตอนกลางถูกดูดเข้าไปใน draft tube ซึ่งจะช่วยในการไหลหมุนเวียนของของเหลวบริเวณตอนกลางของ reactor
ของเหลวที่ถูกฉีดขึ้นบนและที่ลอยขึ้นบนไปพร้อมกับฟองอากาศที่ป้อนเข้ามาทำปฏิกิริยาจะไหลเวียนกลับลงล่างมาตามผนังของ reactor (ตามลูกศรสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) นอกจากนี้ภายใน reactor ยังมีขดท่อสำหรับน้ำหล่อเย็นที่ใช้ระบายความร้อน โดยน้ำหล่อเย็นจะไหลเข้าทางด้านล่าง (Circulation water inlet) และออกทางด้านบน (Circulation water outlet) โดยระดับความสูงของขดท่อนี้อยู่ที่ประมาณ "กึ่งกลาง" ของระดับของเหลวใน reactor (ระดับความสูงของท่อน้ำหล่อเย็นระบายความร้อนนี้มีบทบาทสำคัญในการเกิดอุบัติเหตุ เลยต้องขอเน้นไว้ตรงนี้ก่อนนิดนึง) ตัว reactor มีการวัดอุณหภูมิในบริเวณ ๓ ส่วนด้วยกันคือ ของเหลวที่อยู่ใต้/เหนือระดับขดน้ำหล่อเย็น และส่วนที่เป็นแก๊สเหนือผิวของเหลว
ในระหว่างการทำปฏิกิริยาจะเกิดกรดอินทรีย์และเมทานอลจากปฏิกิริยาข้างเคียง จึงจำเป็นต้องมีการเติมน้ำ (ในรูปคือ PW - Process water) และสารละลาย NaOH 3.6% เข้าไปเพื่อปรับค่าความหนืดและค่า pH รูปที่ ๖ เป็นกราฟแสดงองค์ประกอบต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป
ตอนที่ ๑ นี้เป็นการปูพื้นฐานแนะนำให้รู้จักกับกระบวนการผลิตและปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง ตอนต่อไปจะมาดูกันว่าเกิดอะไรขึ้นจึงทำให้เกิดการระเบิดขึ้น
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น