Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ MO Memoir : Monday 22 October 2555

แนวความคิดการเกิด carbocation นั้นย้อนหลังขึ้นไปถึงช่วงทศวรรษ ๑๘๙๐ จนถึงทศวรรษ ๑๙๐๐ โดยผู้ที่ทำการศึกษาอนุพันธ์ของสารประกอบ triphenylmethane (C(C₆H₅)₃R) ในสารละลายที่เป็นกรด

ตามเกณฑ์การเรียกชื่อของ IUPAC นั้น ไอออนใด ๆ ที่เดิมเรียกว่า carbonium ion เช่น CH₃⁺ ให้เรียกว่า carbenium ion สปีชีย์ที่มีประจุเป็นบวกชนิดอื่นเช่น CH₅⁺ ให้เรียกว่า carbonium ion

โดยคำว่า carbocation จะครอบคลุมสปีชีย์ที่มีประจุบวกทั้งสองรูปแบบข้างต้น

ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคาร์บอนไม่อิ่มตัว (เช่น C=C) และวงแหวนเบนซีนมักเกิดผ่านการเกิดสารมัธยันต์ที่เป็น carbocation นี้

๑. กลไกการเกิด carbocation

กลไกการเกิด carbocation นั้นสามารถแบ่งออกได้เป็น ๔ กระบวนการดังนี้คือ

๑.๑ การเติม cation เข้าไปที่โมเลกุลที่ไม่อิ่มตัว

ตำแหน่งพันธะไม่อิ่มตัวระหว่างอะตอมคาร์บอน ซึ่งได้แก่ พันธะคู่ พันธะสาม หรือวงแหวนนั้น เป็นตำแหน่งที่มี πe^- อยู่ ตำแหน่งเหล่านี้มองได้ว่าเป็นตำแหน่งที่มีประจุลบหนาแน่นกว่าส่วนอื่นของโมเลกุลหรือเป็น Lewis base ดังนั้นสำหรับประจุบวกที่มีความแรงมากพอ ก็จะสามารถเข้าไปสร้างพันธะกับ πe^- นั้นได้ ตัวอย่างของประจุบวกได้แก่ H⁺ จากกรด ถ้ากรดที่ความแรงที่มากพอ กรดนั้นก็จะจ่ายโปรตอนให้กับโมเลกุลตรงตำแหน่ง πe^- นั้นได้ กลไกนี้เป็นกลไกหนึ่งที่ทำให้เกิด carbocation กับโอเลฟินส์และวงแหวนอะโรแมติก (เรื่องปฏิกิริยา electrophilic addition ของอัลคีน และ electrophilic aromatic substituion ของอะโรแมติก)

ตัวอย่างของปฏิกิริยานี้ได้แก่การเติม halogen เข้าไปที่วงแหวนเบนซีนโดยมี Lewis acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เช่นปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ Br₂ ที่มี FeBr₃ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดดังนี้

(ก๑) ไอออน Fe³⁺ ของ FeBr₃ จะจับกับโมเลกุลของ Br₂ ทำให้อะตอม Br ที่หันเข้า Fe³⁺ มีความเป็นขั้วลบ (เพราะอิเล็กตรอนของพันธะ Br-Br ถูกดึงด้วย Fe³⁺) ทำให้อะตอม Br ด้านที่ไม่เกาะกับ Fe³⁺ มีความเป็นขั้วบวก (หรือกลายเป็นไอออนบวก)

B r₃-Fe + Br-Br → B r₃-Fe³⁺---Br^--Br⁺

(ก๒) อะตอม Br ที่มีความเป็นขั้วบวก (หรือเป็นไอออนบวก) จะไปดึง πe^- จากวงแหวนเบนซีน เกิดพันธะระหว่างวงแหวนเบนซีนกับ Br กลายเป็น carbocation

(ก๓) Br^- ที่อยู่กับ B r₃-Fe³⁺---Br^- จะรับเอาโปรตอน (H⁺) จาก carbocation ที่เกิดขึ้น ได้ผลิตภัณฑ์คือ HBr และ Bromobenzene (C₆H₅Br)

olefin (หรือ alkene) ก็สามารถเกิดปฏิกิริยานี้ได้โดยใช้กรดที่มีความแรง ตัวอย่างเช่นการเติมโปรตอนเข้าไปที่พันธะ C=C ของ ethylene (H₂C=CH₂) ด้วยกรด HCl + AlCl₃ ในการผลิต ethylbenzene ด้วยปฏิกิริยา alkylation benzene ด้วย ethylene ขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยามีดังนี้

(ข๑) โมเลกุล HCl หันด้านอะตอม Cl เข้าหา AlCl₃ ทำให้ด้านอะตอม H มีความเป็นบวกที่แรงมากขึ้นจนอะตอม H ของ HCl สามารถสร้างพันธะกับ πe^- ของ C=C ได้ เกิดเป็น carbocation C₂H₅⁺ โดยทิ้ง Cl^- ไว้ที่ AlCl₄^-

(ข๒) C₂H₅⁺ เข้าไปสร้างพันธะกับวงแหวนเบนซีน

(ข๓) AlCl₄^- เข้ามารับโปรตอนจากวงแหวน ได้ผลิตภัณฑ์เป็น ethylbenzene AlCl₃ และ HCl

รูปจาก (http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/indalkyl.html)

๑.๒ การเติมโปรตอนเข้าไปยังโมเลกุลที่อิ่มตัว

กรดที่มีความแรงสูงมาก (superacid) สามารถจ่ายโปรตอนให้กับ alkane ได้ ตัวอย่างเช่น CH₄ สามารถรับโปรตอนจาก superacid FSO₃H-SbF₅ (สารผสมระหว่าง fluorosulfonic acid กับ antimony pentafluoride) กลายเป็น CH₅⁺ ก่อนที่ carbocation ตัวนี้จะสลายตัวกลายเป็น CH₃⁺ และทำปฏิกิริยากับ CH₄ โมเลกุลอื่นต่อไป

รูปจาก (http://en.wikipedia.org/wiki/File:Methonium_cations2.gif)

alkane โมเลกุลใหญ่ก็สามารถรับโปรตอนจากกรดที่มีความแรงมากได้เช่นเดียวกัน ตัวอย่างเช่นในกรณีของ heptane (C₇H₁₆)

C₇H₁₆ + strong acid → C₇H₁₇⁺ → C₃H₈ + C₄H₉⁺

ในกรณีของโมเลกุล alkane ขนาดใหญ่นั้น การที่ carbocation C_nH_2n+3⁺ เลือกที่จะแตกออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลงแทนที่จะเปลี่ยนแปลงไปเป็น C_nH_2n+1⁺ และ H₂ นั้นเพราะโครงสร้างของ carbocation ที่ได้จากการแตกตัวมีเสถียรภาพมากกว่าโครงสร้าง carbocation ที่เกิดจากการสูญเสีย H₂ ออกไป กลไกนี้เชื่อว่ามีบทบาทในปฏิกิริยา catalytic cracking สารประกอบ alkane โดยจะได้ผลิตภัณฑ์ไฮโดรคาร์บอนออกมาในเฟสแก๊ส ในขณะที่ carbenium ion นั้นยังคงค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

๑.๓ การดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอมที่เป็นกลาง

Lewis acid หรือ carbenium ion ที่มีความแรงมากนั้นสามารถที่จะดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากโมเลกุลในรูปของ H^- (hydride ion)

RH + L → R⁺ + LH^-

RH + R₁⁺ → R⁺ + R₁H

กลไกนี้เป็นกลไกที่สำคัญกลไกหนึ่งของปฏิกิริยา isomerisation ของ alkane ด้วย Lewis acid โดย Lewis acidเช่น AlCl₃ จะไปดึง H^- ออกจากโมเลกุล alkane C_nH_2n+2 ให้กลายเป็น carbenium ion C_nH_2n+1⁺ จากนั้น C_nH_2n+1⁺ ที่เกิดขึ้นจะมีการจัดเรียงตัวใหม่เพื่อให้มีเสถียรภาพมากขึ้น (โครงสร้าง carbenium ion ที่อะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นมีหมู่ alkyl เกาะอยู่หลายหมู่ จะมีเสถียรภาพสูงกว่า) และเมื่อโครงสร้างใหม่นั้นรับ H กลับคืนไป ก็จะได้ alkane โซ่กิ่ง

อีกตัวอย่างหนึ่งของปฏิกิริยานี้คือปฏิกิริยา alkylation ระหว่าง benzene กับ 1-chloropropane (CH₃CH₂CH₂Cl) โดยมี AlCl₃ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา AlCl₃ จะไปดึง Cl^- ออกจาก CH₃CH₂CH₂Cl ดังสมการ

CH₃CH₂CH₂Cl + AlCl₃ → CH₃CH₂CH₂⁺ + AlCl₄^-

CH₃CH₂CH₂⁺ ที่เกิดขึ้นจะมีการจัดเรียงใหม่กลายเป็น H₃C-HC⁺-CH₃ ที่มีเสถียรภาพมากกว่า ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น cumene (หรือ isopropyl benzene) ตัวหลัก แทนที่จะได้ propylbenzene

ดูรายละเอียดเรื่องนี้เพิ่มเติมในหัวข้อ ๒.

๑.๔ การที่โมเลกุลเกิดการแตกออก

ตัวอย่างของปฏิกิริยานี้ได้แก่ปฏิกิริยา S_N1 ของสารประกอบ organic halide โดยเฉพาะพวก tertiary halide ที่จะเกิดการแตกตัวออกเป็น R⁺ (ส่วนนี้คือ carbocation) และ X^- ก่อนที่จะเกิดปฏิกิริยาต่อไป ดังตัวอย่างเช่นการแตกตัวของ tert-Butyl bromide

 
๒. เสถียรภาพของ carbocation

เมื่อมีประจุบวกเกิดขึ้นที่อะตอม C อะตอมหนึ่งของโมเลกุล อะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอยู่ที่เกาะอยู่กับมัน เสถียรภาพของ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลของ carbocation ที่เกิดขึ้นสามารถสะเทินประจุบวกที่เกิดขึ้นได้มากน้อยเพียงใด ถ้าหมู่ที่เกาะกับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับประจุบวกนั้นได้ carbocation ที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพ

หมู่ alkyl นั้นมีอิเล็กตรอนมากกว่าอะตอม H ดังนั้นถ้าอะตอม C⁺ มีหมู่ alkyl มาเกาะหลายหมู่ อะตอม C⁺ ก็จะสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ alkyl เข้ามาสะเทินประจุบวกที่ตัวมันเองได้มากขึ้น จึงทำให้ carbocation ที่มีหมู่ alkyl มากกว่ามีเสถียรภาพสูงกว่า และเมื่อเทียบกันระหว่างหมู่ alkyl ที่มีขนาดใหญ่กับหมู่ alkyl ที่มีขนาดเล็ก หมู่ alkyl ที่มีขนาดใหญ่จะให้อิเล็กตรอนได้ดีกว่าหมู่ alkyl ที่มีขนาดเล็กกว่า ดังนั้น carbocation ที่มีหมู่ alkyl เกาะเป็นจำนวนเท่ากัน carbocation ที่มีหมุ่ alkyl ที่มีขนาดใหญ่กว่าจะมีเสถียรภาพสูงกว่า

ด้วยเหตุผลนี้ทำให้เสถียรภาพของ carbocation เป็นไปตามลำดับดังนี้คือ

เมื่อ R₁ R₂ และ R₃ คือหมู่ alkyl ที่อาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้

ดังนั้นในปฏิกิริยาการเติมโปรตอนเข้าไปที่พันธะ C=C ที่ไม่สามาตร (เช่นปฏิกิริยาในข้อ ๑.๑) carbocation ที่เกิดขึ้นจะเป็นตัวที่มีจำนวนหมู่ alkyl มากกว่า ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือปฏิกิริยาการสังเคราะห์ cumene (C₆H₅-(H₃CCHCH₂) จาก benzene และ propylene (H₃CCH=CH₂) โดยในขั้นตอนแรกจะเป็นการเติม H⁺ เข้าไปที่โมเลกุล propylene เกิดเป็น carbocation ดังนี้ (ปฏิกิริยานี้ก็ต้องการกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นเดียวกับกรณีของ ethylene ที่แสดงในข้อ ๑.๑)

H₃CCH=CH₂ + H⁺ → H₃C-HC⁺-CH₃ หรือ H₃C-CH₂-CH₂⁺

การเติมโปรตอนเข้าไปที่อะตอม C ตัวขวาสุด จะทำให้เกิด carbocation H₃C-HC⁺-CH₃ ที่มีหมู่ alkyl ๒ หมู่ในขณะที่การเติมโปรตอนเข้าไปที่อะตอมคาร์บอนตัวกลางจะทำให้เกิด carbocation H₃C-CH₂-CH₂⁺ ที่มีหมู่ alkyl เพียง ๑ หมู่ ดังนั้น carbocation ตัวหลักที่เกิดคือ H₃C-HC⁺-CH₂ จึงทำให้ปฏิกิริยา alkylation ของ benzene ด้วยโพรพิลีนจึงได้ cumene เป็นผลิตภัณฑ์หลักแทนที่จะได้ propyl benzene (C₆H₅-CH₂CH₂CH₃)

หมายเหตุ

เนื้อหาในบันทึกนี้ส่วนใหญ่ (เว้นแต่จะมีการระบุไว้เป็นอย่างอื่น) นำมาจากเอกสารต่อไปนี้

(๑) บทที่ ๒ เรื่อง Fundamentals of Carbocation Behavior ในหนังสือ Catalytic Cracking : Catalysts, Chemistry, and Kinetics โดย Bohdan W. Wojciechowski และ Avelino Corma สำนักพิมพ์ Marcel Dekker, Inc. ปีค.ศ. ๑๙๘๖ (พ.ศ. ๒๕๒๙)

(๒) บทที่ ๕ เรื่อง Aromatic hydrocarbons และบทที่ ๖ เรื่อง Organic halides ในหนังสือ A Short Course in Organic Chemistry โดย Edward E. Burgoyne พิมพ์ครั้งที่ ๓ ปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) สำนักพิมพ์ McGraw-Hill (พิมพ์ครั้งแรกปีค.ศ. ๑๙๗๙ (พ.ศ. ๒๕๒๒)

แม้ว่าหนังสือทั้งสองเล่มนี้จะพิมพ์มานานแล้ว (ร่วม ๓๐ ปีหรือกว่า) แต่จะเห็นว่าความรู้พื้นฐานนั้นยังคงเหมือนเดิม สิ่งที่เราทำวิจัยกันอยู่ในปัจจุบันก็ยังคงใช้ความรู้พื้นฐานต่าง ๆ ที่มีมากว่าหลายสิบปีหรือกว่าร้อยปีที่แล้ว ดังนั้นคำอธิบายหลาย ๆ เรื่องนั้นแทนที่จะไปหาจากบทความว่ามีคนเขาอธิบายไว้ว่าอย่างไร เราเองก็สามารถอธิบายได้โดยใช้ความรู้พื้นฐานที่เรียนกันมาตามตำราปริญญาตรีนั่นเอง