การกำจัด Alkyl Aluminium ออกจากไฮโดรคาร์บอน MO Memoir : Monday 8 June 2563

เวลาเรียนเคมีอินทรีย์ สารตัวหนึ่งที่มักปรากฏเป็นตัวกลางในการเตรียมสารตัวอื่นคือ Grignard reacgent ที่มีสูตรทั่วไปคือ R-Mg-X เมื่อ R คือหมู่ alkyl หรือ aryl และ X คือฮาโลเจน สารประกอบตัวนี้มีความว่องไวสูง สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้ทันที ดังนั้นในการใช้งานจึงมักเตรียมกันเองในห้องปฏิบัติการ และเตรียมในรูปของสารละลายในตัวทำละลายที่ปราศจากน้ำ (เช่นในไดเอทิลอีเทอร์ (diethyl ether) หรือเททระไฮโดรฟูราน (tetrahydrofuran - THF)) ซึ่งทำให้มันมีเสถียรภาพดีขึ้น

  

อันที่จริงจะว่าไปแล้ว สารประกอบที่เกิดจากธาตุ B, Mg และ Al สร้างพันธะกับหมู่อัลคิลหรือเอริล (โดยอาจมีฮาโลเจนร่วมด้วย) เป็นสารประกอบที่มีความว่องไวสูง หลายตัวในรูปที่เป็นสารบริสุทธิ์นั้นสามารถลุกติดไฟได้ทันทีเมื่อสัมผัสกับออกซิเจนในอากาศ และทำปฏิกิริยารุนแรงกับน้ำ แต่เมื่ออยู่ในรูปของสารละลายความเข้มข้นต่ำในตัวทำละลายที่เหมาะสม (เช่นไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) ความว่องไวดังกล่าวจะลดลงไปมาก ทำให้มีความปลอดภัยมากขึ้นในการทำงาน แต่ก็มีบางงานที่ใช้ประโยชน์จากการที่มันสามารถลุกติดไฟได้เองเมื่อสัมผัสกับอากาศ นั่นคือการใช้เป็นตัวจุดระเบิดเชื้อเพลิงใหเกิดการเผาไหม้ (เช่นในเครื่องยนต์เจ็ตและเครื่องยนต์จรวดบางชนิด) กล่าวคือแทนที่จะจุดระเบิดส่วนผสมของเชื้อเพลิงกับอากาศ (หรือสารออกซิไดซ์ชนิดอื่น) ด้วยประกายไฟหรือแหล่งความร้อน ก็ใช้วิธีฉีดสารเหล่านี้เข้าไปแทน พอมันสัมผัสกับอากาศก็จะเกิดการลุกติดไฟ ซึ่งจะไปทำให้เชื้อเพลิงที่ผสมอยู่ในอากาศนั้นลุกติดไฟตามไปด้วย ตัวอย่างเช่นเครื่องยนต์เจ็ต Pratt & Whitney J58 ที่ใช้กับเครื่องบิน SR-71 Blackbird ของสหรัฐอเมริกา ที่ใช้ Triethylborane (B(C₂H₅)₃) เป็นตัวจุดระเบิด เนื่องจากเชื้อเพลิง JP-7 นั้นมีค่าการระเหยที่ต่ำ ติดไฟได้ยากด้วยวิธีการทั่วไป (อ่านรายละเอียดเพิ่มเติมได้ที่ https://en.wikipedia.org/wiki/Pratt_%26_Whitney_J58) 

   

อุตสาหกรรมหนึ่งที่มีการใช้สารประกอบตัวนี้จำนวนมากในการผลิตคือการผลิตพอลิโอเลฟินส์ และตัวหนึ่งที่มีการใช้กันมากก็คือ Triethylaluminium (Al(C₂H₅)₃) (ต่อไปขอเรียกย่อว่า TEA) สารตัวนี้ทำหน้าที่เป็น co-catalyst ร่วมกับตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก (catalyst) ที่มักเป็นสารประกอบโลหะทรานซิชัน (เช่นตระกูล TiCl₄) หลังการทำปฏิกิริยามักจะมี TEA ตกค้างอยู่ในผลิตภัณฑ์ (ผงพอลิเมอร์ที่ผลิตได้) หรือในตัวทำละลาย (ถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่มีการใช้ตัวทำละลาย) หรือในสารตั้งต้นที่เหลือจากการทำปฏิกิริยา (ซึ่งต้องมีการหมุนเวียนนำกลับมาใช้ใหม่) ดังนั้นจึงมีความจำเป็นที่ต้องทำลายสารเหล่านี้ที่ตกค้างอยู่เพื่อไม่ให้เกิดปัญหากับผลิตภัณฑ์ (เมื่อสัมผัสกับอากาศ เพราะมันอาจทำให้ผลิตภัณฑ์ไหม้ได้) หรือระบบหมุนเวียนนำกลับสารตั้งต้นมาใช้งานใหม่ (เช่นเครื่องคอมเพรสเซอร์)

  

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,786,717 เสนอวิธีการทำลาย Aluminium alkyls โดยใช้ triglycerides และปฏิกิริยาที่คาดว่าจะเกิด

  

การเลือกสารที่จะนำมาใช้ทำลายนั้น มีหลายปัจจัยที่ต้องพิจารณา เช่นความรุนแรงของการเกิดปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัว TEA ที่ต้องการทำลายนั้นปนเปื้อนอยู่ในสารที่ต้องการกำจัดทิ้งหรือต้องการหมุนเวียนนำกลับไปใช้ใหม่ เป็นต้น ในกรณีของผงพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้นั้น อาจใช้การทำลายด้วยการค่อย ๆ เติมน้ำในปริมาณน้อย ๆ หรือใช้แก๊สเฉื่อยที่มีไอน้ำปนอยู่ในปริมาณเล็กน้อย เพื่อทำลาย TEA ที่ตกค้างอยู่โดยไม่ให้ปฏิกิริยาเกิดรุนแรงเกินไป แต่ในกรณีของตัวทำละลายหรือสารตั้งต้นนั้น จำเป็นต้องพิจารณาผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากการทำปฏิกิริยาระหว่าง TEA และสารที่ใช้ทำลายด้วย ว่ามันจะก่อให้เกิดปัญหาการสะสมในระบบหรือในตัวทำละลายที่จะหมุนเวียนกลับไปใช้ใหม่ด้วยหรือไม่

   

ตัวอะตอมโลหะของสารประกอบเหล่านี้อาจมองว่าเป็น Lewis acid ที่สามารถจับเข้ากับ Lewis base เช่น pi electron ของพันธะ C=C หรือ lone pair electron ของอะตอมเช่น O ดังนั้นการทำลายสารพวกนี้จึงมักใช้สารประกอบที่มี lone pair electron เช่นในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,786,717 (รูปที่ ๑) เสนอวิธีการทำลาย Aluminium alkyls โดยใช้ triglycerides โดยหลักก็จะเป็น triglyceride ที่เป็นน้ำมันพืช (ที่สายโซ่ไฮโดรคาร์บอนแต่ละสายมีจำนวนอะตอม C อยู่ระหว่าง 7 ถึง 24 อะตอม และมีตำแหน่งพันธะ C=C ไม่เกิน 3 ตำแหน่ง ตัวอย่างหนึ่งที่กล่าวถึงในสิทธิบัตรคือน้ำมันข้าวโพด) ที่เหมาะสำหรับกระบวนการผลิตพอลิโพรพิลีนที่มีการใช้ตัวทำละลายในการทำปฏิกิริยา โดยจุดที่ Aluminium alkyls เข้าทำปฏิกิริยาคือโครงสร้างเอสเทอร์ (-C(O)-O-) โดยจะทำการละลาย triglyceride ในตัวทำละลายที่เหมาะสม (ก็คือตัวเดียวกับที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ เช่น นอร์มัลเฮกเซนหรือนอร์มัลเฮปเทน)

  

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 เสนอวิธีการกำจัด Aluminum alkyl ที่ปะปนอยู่ในเฟสแก๊ส ด้วยการให้แก๊สนั้นสัมผัสกับสารละลายไฮโดรคาร์บอนที่มีกรดไขมันสายโซ่ยาวละลายอยู่

บทบาทของตัวทำละลายนั้นนอกจากจะช่วยทำให้สามารถกระจายสารที่ใช้เป็นตัวทำปฏิกิริยานั้นออกไปทั่วถึง มันยังทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนของปฏิกิริยาด้วย กล่าวคือความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะถูกตัวทำละลายดูดซับเอาไว้ ช่วงลดหรือป้องกันไม่ให้อุณหภูมิเพิ่มสูง สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 (รูปที่ ๒) เสนอวิธีการกำจัด Aluminum alkyl ที่ปะปนอยู่ในเฟสแก๊ส ด้วยการให้แก๊สนั้นสัมผัสกับสารละลายไฮโดรคาร์บอนที่มีกรดไขมันสายโซ่ยาวละลายอยู่ ในกรณีนี้เนื่องจากเป็นการสัมผัสกับเฟสแก๊ส ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้มีตัวทำละลายระเหยปนไปกับเฟสแก๊ส ตัวทำละลายที่ใช้ควรต้องมีจุดเดือดที่สูง (เช่นน้ำมันดีเซล) ส่วนกรดไขมันนั้นควรมีจำนวนอะตอม C ระหว่าง 8-12 อะตอม

   

เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 2336202A1 (รูปที่ ๓ และ ๔) คล้ายคลึงกับสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,826,665 (รูปที่ ๒) ต่างกันบางจุดเช่นสิทธิบัตรเลขที่ 4,826,665 นั้นไม่ได้ระบุช่วงสภาวะการทำงานที่เหมาะสม และก็ไม่ได้ให้รายละเอียดกระบวนการ (เช่น Scrubber) ในเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรฉบับนี้ จะทำการทำลาย Alkyl aluminium ที่ปนอยู่ในโมโนเมอร์ที่เป็นแก๊ส ก่อนที่จะทำการเพิ่มความดันให้กับโมโนเมอร์นั้นเพื่อหมุนเวียนนำกลับไปใช้ทำปฏิกิริยาใหม่ เหตุผลที่ต้องกำจัดทิ้งก่อนก็เพราะไม่ต้องการให้มันไปก่อปัญหาที่ตัวคอมเพรสเซอร์

  

หวังว่านิสิตฝึกงานที่ต้องทำโครงการนี้จากที่บ้าน (คือไม่มีโอกาสได้ไปเห็นโรงงานจริง) คงมองเห็นภาพชัดมากขึ้นว่างานที่เขามอบหมายให้ทำนั้น สำคัญอย่างไร

  

รูปที่ ๓ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปเลขที่ EP 2336202A1 กล่าวถึงกระบวนการกำจัด cocatalyst (ซึ่งก็คือสารประกอบ Alkyl aluminium) ออกจากแก๊สที่เป็นสารตั้งต้น ก่อนจะนำแก๊สนั้นไปใช้ทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๔ กระบวนการที่ถูกกล่าวถึงไว้ในสิทธิบัตรในรูปที่ ๓ ผงพอลิเมอร์และสารตั้งต้น (ที่เป็นของเหลวภายใต้ความดัน) จะถูกแยกออกจากกันที่ Separator ด้วยการลดความดัน ผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็งจะตกลงสู่ด้านล่าว ในขณะที่โมโนเมอร์ที่แฟลชกลายเป็นแก๊สนั้นจะออกทางด้านบน ตัวโมโนเมอร์ที่เป็นแก๊สนั้นจะมี Alkyl aluminium ปนอยู่ ซึ่งจะถูกกำจัดออกที่ Scrubber ด้วยการให้สัมผัสกับกรดไขมันที่มีจำนวนอะตอม C ระหว่าง 8-12 อะตอมที่ละลายอยู่ในตัวทำละลายที่มีจุดเดือดสูง (เช่นน้ำมันดีเซล)