การผลิตกรดไฮโดรฟลูออริก (Hydrofluoric acid - HF) MO Memoir : Thursday 12 December 2562

สารประกอบไฮโดรเจนเฮไลด์ของธาตุในกลุ่มฮาโลเจนจะเป็นกรดแก่ทุกตัว จะมียกเว้นก็แต่ฟลูออรีน ที่สารละลายของแก๊สไฮโดรเจนฟลูออกไรด์ (Hydrogen fluoride - HF) ในน้ำที่เราเรียกว่ากรดไฮโดรฟลูออริก (Hydrofluoric acid) นั้นเป็นกรดอ่อน แต่การที่มันเป็นกรดอ่อนก็ใช่ว่ามันจะมีอันตรายน้อยกว่ากรดแก่ อันตรายจากกรดนั้นอาจแบ่งออกเป็นการสัมผัสโดยตรงกับสารละลาย กับการที่มันระเหยกลายเป็นไอออกมาจากสารละลาย และเมื่อเราสูดดมเข้าไปหรือเมื่อไอระเหยนั้นสัมผัสกับความชื้นในระบบทางเดินหายใจหรือบนผิวหนัง มันก็กลายเป็นสารละลายกรดที่กัดกร่อนใหม่อีกครั้ง พวก HF และ HCl มันก็มีพฤติกรรมแบบหลังนี้
  

กรด HF นี้เราจะไม่ค่อยเห็นกันในห้องปฏิบัติการเคมีที่ใช้เพื่อการเรียนการสอนทั่วไป แม้แต่ในระดับห้องวิจัย เว้นแต่มีความจำเป็นต้องใช้มัน ด้วยการที่มันมีคุณสมบัติที่สำคัญบางประการคือ ความสามารถในการละลายสารประกอบออกไซด์บางชนิดที่กรดทั่วไปไม่สามารถละลายได้ (หรือทำได้ แต่ยาก) รวมทั้งแก้วด้วย ด้วยเหตุนี้มันจึงมีชื่อเรียกเป็นภาษาไทยว่า "กรดกัดแก้ว" กรดตัวนี้เคยเป็นข่าวครั้งใหญ่ในประเทศไทย ด้วยมีการปั่นกระแสความน่ากลัวของกรดตัวนี้จนนำไปสู่การเผาโรงงานไทยแลนด์แทนทาลัมที่ จ.ภูเก็ต เมื่อวันที่ ๒๓ มิถุนายน ๒๕๒๙ โดยโรงงานดังกล่าวจำเป็นต้องใช้กรดตัวนี้ในการละลายสินแร่เพื่อสกัดเอาธาตุแทนทาลัม (Tantalum - Ta) ออกมา

  

รูปที่ ๑ ภาพจากแผนที่ทางหลวงประเทศไทยฉบับปีพ.ศ. ๒๕๓๕ แสดงเหมืองแร่ฟลูออไรท์ตั้งอยู่ทางด้านทิศตะวันตกเฉียงต้ที่ อ.ปาย จ.แม่ฮ่องสอน จะว่าไปไทยก็เคยมีเหมืองแร่ฟลูออไรท์หลายเหมืองอยู่ทางภาคเหนือ
  

เนื่องด้วยกรด HF นั้นสามารถละลายแก้วได้ ดังนั้นภาชนะบรรจุสารละลายกรด HF จึงต้องทำจากวัสดุที่ไม่ใช่แก้ว (เช่นพอลิเมอร์หรือโลหะที่ทนการกัดกร่อน) แต่พอลิเมอร์ที่ทนต่อ HF ได้ก็ใช่ว่าจะทนต่อแก๊ส F₂ ได้นะ
   

การผลิตกรดไฮโดรฟลูออริกนั้นเริ่มจากการนำเอาสินแร่ฟลูออไรท์ (Fluorite CaF₂ หรืออีกชื่อคือ Fluorospar) มาทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันเข้มข้นที่อุณหภูมิสูง (ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขทื่ 2,088,048 (รูปที่ ๒) กล่าวว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาตรงนี้อยู่ในช่วงระหว่าง 310-420ºC) ซึ่งจะเปลี่ยนแร่ฟลูออไรท์เป็น CaSO₄ ส่วน HF จะระเหยออกมาเป็นแก๊สโดยมีสิ่งปนเปื้อนเช่น N₂, H₂O, H₂SO₄, SO₂, SO₃ และ SiF₄ ปนมาด้วย ถ้านำแก๊สดังกล่าวไปควบแน่นก็จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น anhydrous HF (หมายเหตุ : ในการทำปฏิกิริยานั้นจะมีแก๊สเกิดขึ้นจากใต้ผิวของเหลว และแก๊สที่ลอยพ้นผิวของเหลวออกไปก็อาจนำพาของเหลวติดไปได้ด้วยในรูปของหยดละอองเล็ก ๆ หรือออกไปในรูปของไอแล้วไปควบแน่นเป็นของเหลวตอนควบแน่นแก๊สผลิตภัณฑ์)
   

HF ยังเป็นสารตั้งต้นที่สำคัญตัวหนึ่งในการผลิตแก๊สฟลูออรีน (F₂) ด้วยกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส และด้วยการที่การใช้งานแก๊สฟลูออรีนในปริมาณมากในช่วงแรกนั้นเกี่ยวข้องกับการแยกไอโซโทป U-235 ออกจาก U-238 เพื่อนำไปผลิตอาวุธนิวเคลียร์ (แยกในรูปแก๊ส UF₆) ดังนั้นรายละเอียดต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการทำงานกับ HF และ F₂ จึงไม่ค่อยมีแพร่หลายเท่าใดนัก แต่ต่อมาในภายหลังที่มีการนำเอาพอลิเมอร์ที่มีอะตอมฟลูออรีนเป็นองค์ประกอบมาใช้งานมากขึ้น (ที่ใช้กันมากในชีวิตประจำวันเห็นจะได้แก่เทฟลอน Teflon) และการพัฒนาทางด้านสารกึ่งตัวนำที่ใช้ซิลิกอน (Si) เป็นวัตถุดิบ ก็เลยทำให้ HF นั้นมีบทบาทมากขึ้นในอุตสาหกรรมที่ไม่เกี่ยวข้องกับการผลิตอาวุธนิวเคลียร์
  

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิตกรดไฮโดรฟลูออริกจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,088,048 ที่ยื่นเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๓๒ (พ.ศ. ๒๔๗๕) แต่กว่าจะได้สิทธิบัตรก็อีก ๕ ปีถัดมา (ก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๒ ไม่นาน) กระบวนการของสิทธิบัตรฉบับนี้อ้างว่าสามารถผลิต HF ที่มีสิ่งปนเปื้อนในปริมาณที่ต่ำกว่า 3% หรือน้อยกว่า 0.1% ได้ นอกจากสิทธิบัตรฉบับนี้ก็ยังมีฉบับหมายเลข US 2047210A Process for producing concentrated hydrofluoric acid ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตกรด HF เข้มข้น ซึ่งดูเหมือนว่าสิทธิบัตรสองฉบับนี้จะเป็นพวกแรก ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตกรด HF เข้มข้นสูง
   

กระบวนการผลิตแผ่น wafer สารกึ่งตัวนำนั้นมีการล้างทำความสะอาดพื้นผิวหลายครั้ง ดังนั้นปัจจัยหนึ่งที่สำคัญก็คือสารที่นำมาล้างทำความสะอาดพื้นผิวต้องมีความบริสุทธิ์สูง เพื่อที่ว่าเมื่อระเหยสารชะล้างออกไปแล้วต้องไม่มีอะไรตกค้างอยู่บนพื้นผิวแผ่น wafer แบบว่าถ้าเป็นน้ำก็ต้องไม่มีเกลือแร่อะไรละลายปนอยู่ ยิ่งการผลิตชิปที่มีขนาดเล็กลง ความบริสุทธิ์ของสารที่ใช้ล้างก็ต้องมากตามไปด้วย ไม่เช่นนั้นขนาดของสิ่งที่ตกค้างบนพื้นหลังการระเหยของเหลวชะล้างออกไปแล้วอาจมีขนาดใหญ่มากเมื่อเทียบกับขนาดของชิปที่ต้องการผลิตก็ได้ สารละลายกรด HF นั้นใช้ในการกำจัด SiO₂ ออกจากพื้นผิวแผ่นซิลิกอนที่จะนำไปผลิตเป็นชิปสารกึ่งตัวนำ

  

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตกรดไฮโดรฟลูออริกจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,004,829 หอกลั่นแรก (16) จะเป็นการแยกสิ่งปนเปื้อนจุดเดือดสูง (H₂O และ H₂SO₄) ออกทางก้นหอ (22) และสิ่งปนเปื้อนจุดเดือดต่ำ (N₂, CO, SiF₄ และ SO₂ บางส่วน) ออกทางยอดหอ (20) ส่วน HF (26) จะเข้าสู่หอกลั่นที่สอง (28) เพื่อทำการกลั่นแยก SO₂ ออกทางยอดหอ (32) และ HF ออกทางก้นหอ (38) สิทธิบัตรนี้อ้างว่าสามารถผลิต HF ที่มีสิ่งปนเปื้อนไม่เกิน 0.1% ได้

เทคนิคการผลิตกรด HF ความบริสุทธิ์สูงที่ค้นเจอในสิทธิบัตรมักจะใช้การกลั่น กล่าวคือจะทำการเปลี่ยนองค์ประกอบของสิ่งเจือปนให้อยู่ในรูปที่ไม่ระเหยกลายเป็นไอ จากนั้นจึงให้ความร้อนแก่สารละลายกรด HF เพื่อให้มีเฉพาะแก๊ส HF นั้นระเหยออกจากสารละลาย และเมื่อนำไอระเหยไปควบแน่นก็จะได้กรด HF ความบริสุทธิ์สูง แต่ทั้งนี้ต้องมั่นใจด้วยว่าตัวอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่สัมผัสกับกรด HF นี้ต้องสะอาดเช่นกัน และต้องไม่ถูกกัดกร่อนด้วยสารละลายกรด HF ด้วย ไม่ว่าจะเป็นในตัวของถังเก็บ หรือท่อที่ใช้ต่อเชื่อมเพื่อการถ่ายกรด HF จากถังที่ผู้ผลิตนำมาส่ง เข้าสู่ถังเก็บของผู้ใช้ ก็ต้องสะอาดด้วยเช่นกัน สิ่งเจือปนตัวหนึ่งที่มักมีปนมากับแร่ฟลูออไรท์คือ As ในสิทธิบัตร US 6,063,356 กล่าวถึงวิธีการหนึ่งในการจัดการกับสารประกอบ As ที่มีอยู่ใน anhydrous HF ด้วยการออกซิไดซ์ As ให้กลายเป็น As⁵⁺ ด้วยการใช้ KMnO₄ หรือ (NH₄)₂S₂O₈ และเกลือ KHF₂ เพื่อให้ As ตกตะกอนของแข็งในรูปของ K₂AsF₇ จากนั้นจึงนำ anhydrous HF ที่ผ่านการกำจัด As แล้วนั้นไปเข้าสู่กระบวนการเพื่อผลิตเป็น ultra high purity HF ต่อไป (รูปที่ ๕)
   

รูปที่ ๔ Specification ของสารเคมีเกรด Ultra - 100 (อันนี้เป็นสารละลายในน้ำ เห็นได้จากระบุความเข้มข้นว่า 46.0-51.1% โดยน้ำที่นำมาผลิตนั้นเป็นน้ำที่มีความบริสุทธิ์สูงมากเช่นกัน) ข้อมูลนี้นำมาจากแผ่นพับของบริษัท Kanto Chemical Co., INC. ประเทศญี่ปุ่น หน่วย ppt ในที่นี้คือ part per trillion หรือ 1 ใน 10¹² ส่วน (หรือ 1 ล้านของ 1 ppm อีกที) การที่สามารถผลิตสารเคมีความบริสุทธิ์ระดับนี้ได้สาเหตุหนึ่งก็เป็นเพราะพัฒนาการทางด้านเคมีวิเคราะห์ (โดยเฉพาะพวก ICP-MS (mass spectroscopy) และ ICP-AES (atomic emission spectroscopy) ที่ความว่องไวในการตรวจวัดมีพัฒนาการไปถึงระดับ ppt ซึ่งถ้าคิดเป็น % แล้วก็จะได้ว่าความเข้มข้น 100 ppt ก็เท่ากับ 0.000 000 000 01 % หรือมีเลข 0 หลังจุดทศนิยม 10 ตัว
   

รูปที่ ๔ นั้นแสดงความเข้มข้นสิ่งปนเปื้อนในสารเคมีเกรด Ultrapur-100 ของบริษัท Kanto Chemical Co., INC. ประเทศญี่ปุ่น ซึ่งหมายถึงสิ่งปนเปื้อนแต่ละชนิดนั้นมีปริมาณไม่เกิน 100 ppt แต่ในสิทธิบัตร US 6,063,356 นั้นกล่าวว่าเกรด Ultra High Purity HF ที่ใช้ในการผลิตเวเฟอร์สารกึ่งตัวนำนั้นควรมีสิ่งปนเปื้อนทุกตัวรวมกันไม่เกิน 300 ppt โดยโลหะแต่ละตัวต้องมีไม่เกิน 10 ppt กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีโลหะปนเปื้อนได้หลายชนิด โดยแต่ละชนิดนั้นมีปริมาณไม่เกิน 10 ppt และปริมาณรวมของทุกชนิดต้องไม่เกิน 300 ppt (แสดงว่าสิ่งปนเปื้อนที่มีนั้นควรต้องต่ำกว่าข้อมูลที่แสดงในรูปที่ ๔ อีก อย่างน้อย 10 เท่า)

  

รูปที่ ๕ แผนผังกระบวนการผลิต Ultra High Purity HF สำหรับกระบวนการผลิตสารกึ่งตัวนำที่เปิดเผยไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 6,063,356

HF เป็นสารเคมีควบคุมอยู่ในรายการ 1C350 ของ EU List ในฐานะที่เป็นสารตั้งต้นตัวหนึ่งในการผลิตอาวุธเคมีพวก nerve agent (สารออกฤทธิ์ต่อระบบประสาท) โดยมีการจำกัดความเข้มข้นสูงไว้ที่ 10 %wt ในกรณีของการส่งออกไปยังประเทศที่ไม่ได้เป็นภาคีอนุสัญญาห้ามอาวุธเคมี และที่ 30 %wt ในกรณีของการส่งออกไปยังประเทศที่เป็นภาคีอนุสัญญาห้ามอาวุธเคมี ตรงนี้ไม่ได้หมายความว่าถ้าความเข้มข้นสูงเกินระดับดังกล่าวจะส่งออกไม่ได้ แต่หมายความว่าถ้าไม่สูงเกินระดับดังกล่าวก็ส่งออกได้โดยไม่ต้องขออนุญาต แต่ถ้าคิดจะส่งออกด้วยความเข้มข้นสูงเกินระดับดังกล่าวก็ต้องขออนุญาตเป็นกรณีไป (ต้องพิจารณาผู้รับประกอบด้วยว่าจะเอาไปทำอะไร และส่งออกในปริมาณเท่าใด) ดังนั้นสาร HF บริสุทธิ์จึงถูกควบคุมไปด้วยโดยปริยาย และประเทศญี่ปุ่นก็ได้ใช้จุดนี้ในการควบคุมการส่งออก HF ความบริสุทธ์สูง (ระดับ 12N หรือ 99.999 999 9%) ไปยังประเทศเกาหลีใต้เมื่อต้นเดือนกรกฎาคมที่ผ่านมา จากการที่ผู้ผลิตสามารถส่งออกได้เลย กลายมาเป็นต้องทำเรื่องขออนุญาต ซึ่งใช้เวลานานขึ้นและอาจไม่ได้รับอนุญาตให้ส่งออกก็ได้ (เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๒ ฉบับที่ ๑๗๕๑ วันพุธที่ ๓๐ ตุลาคม ๒๕๖๒ เรื่อง "การเลือกวัสดุสำหรับ F₂และ HF")