วันเสาร์ที่ 8 มกราคม พ.ศ. 2554

อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยา สมดุลเคมี MO Memoir : Friday 7 January 2554

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นมีเรื่องหนึ่งที่จะว่าไปแล้วเป็นเรื่องพื้นฐานง่าย ๆ แต่คนมักจะจำสับสนกัน เรื่องดังกล่าวคือเรื่องความสัมพันธ์ระหว่าง อุณหภูมิ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี และสมดุลเคมี ในระหว่างการสอบโครงร่างเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว และในการสอบเมื่อวันพุธที่ผ่านมาก็พบผู้ที่ยังสับสนเรื่องนี้อยู่ ที่สำคัญคือมีการใช้ความเข้าใจที่ไม่ถูกต้องในเรื่องนี้ในการทำให้ผลการคำนวณจากแบบจำลองที่สร้างขึ้นมานั้นดูดี ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงคงคาดหวังไม่ได้ว่าจะเกิดขึ้นได้จริงตามผลการคำนวณ ด้วยเหตุนี้

Memoir ฉบับนี้จึงขอยกเอาเรื่องง่าย ๆ ที่มักทำให้คนสับสนและหลอกคนได้ทั่วไปมาเล่าสู่กันฟัง


เมื่ออุณหภูมิ (T) เพิ่มสูงขึ้น ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เพิ่มขึ้นตามสมการของ Arrhenius คือ

(1)

เมื่อ k คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k0 คือค่า pre-exponential factor

Ea คือค่าพลังงานกระตุ้น

R คือค่าคงที่ของแก๊ส และ

T คืออุณหภูมิ

จากสมการที่ (1) นี้เห็นได้ชัดนะว่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็เพิ่มสูงขึ้นตามไปด้วย "โดยไม่สนว่า" ปฏิกิริยานั้นจะดูดความร้อนหรือคายความร้อน

ปัญหามันเกิดเพราะเอาไปสับสนกับเรื่องสมดุลเคมี กล่าวคือในกรณีของปฏิกิริยาที่ "ผันกลับได้" นั้น ถ้าเป็นที่ปฏิกิริยาดูดความร้อน ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากขึ้นถ้าอุณหภูมิของระบบสูงขึ้น แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้น้อยลงถ้าอุณหภูมิของระบบสูงขึ้น

พอเอามาออกเป็นข้อสอบว่า ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนที่ "ผันกลับได้" นั้น ถ้าเพิ่มอุณหภูมิของระบบให้สูงขึ้น "อัตราการเกิดปฏิกิริยา" จะเปลี่ยนแปลงอย่างไร

ซึ่งจะพบว่าคนจำนวนไม่น้อยจะตอบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะ "ลดลง" ซึ่งเป็นคำตอบที่ผิด

คำตอบที่ถูกคืออัตราการเกิดปฏิกิริยาจะ "เพิ่มขึ้น" โดยอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นทั้งอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า และอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ แต่ค่า k ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะเพิ่มขึ้นในสัดส่วนที่มากกว่าค่า k ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า


ทีนี้ลองมาพิจารณาความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับค่าคงที่สมดุลเคมีบ้าง

จากวิชาอุณหพลศาสตร์ของปฏิกิริยานั้น ความสัมพันธ์ระหว่างค่าพลังงานเสรีกิบส์ (G - Gibbs free energy) กับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาใด ๆ เป็นไปตามสมการ

G = -RT lnKeq (2)

หรือ Keq = exp(-G/RT) (3)

โดยที่ G = H - TS (4)

เมื่อ R คือค่าคงที่ของแก๊ส

T คืออุณหภูมิในหน่วยเคลวิล

Keq คือค่าคงที่สมดุลเคมี และ

S คือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (entropy) ของปฏิกิริยา

จากสมการที่ (3) จะเห็นว่าถ้าค่า G มีค่าเป็นลบยิ่งมากเท่าใด ค่าสมดุลเคมี Keq ก็จะยิ่งสูงมากขึ้นตามไปด้วย และในสมการที่ (4) นั้น เนื่องจากอุณหภูมิ T มีค่าเป็นบวกเสมอ และปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นได้เองนั้นจะมีค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี S เป็นบวก ดังนั้นถ้าหากปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนซึ่งมีค่า H เป็นลบก็จะทำให้ค่า G ที่คำนวณได้จากสมการที่ (4) มีค่าติดลบมากขึ้นตามไปด้วย ดังนั้นจึงเป็นเรื่องไม่แปลกที่เราจะพบว่าค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาเคมีของปฏิกิริยาคายความร้อนมักจะมีค่าสูงกว่าค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาเคมีของปฏิกิริยาดูดความร้อน โดยเฉพาะอย่างยิ่งในช่วงอุณหภูมิที่ต่ำ

ต่อไปขอให้ลองพิจารณาการเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงพลังงานระหว่างการเกิดปฏิกิริยาระหว่างปฏิกิริยาคายความร้อนและปฏิกิริยาดูดความร้อนในรูปที่ 1 ข้างล่าง


รูปที่ 1 การเปลี่ยนแปลงพลังงานระหว่างการเกิดปฏิกิริยาของ (เส้นทึบสีแดง) ปฏิกิริยาคายความร้อน และ (เส้นประสีน้ำเงิน) ปฏิกิริยาดูดความร้อน

มีงานวิจัยจำนวนมากที่เป็นการสร้างแบบจำลองและทำการคำนวณเพื่อทำนายผลที่เกิดขึ้นเมื่อเปลี่ยนภาวะการทำปฏิกิริยาเป็นรูปแบบต่าง ๆ (เช่น องค์ประกอบของสารตั้งต้น อุณหภูมิ ความดัน ชนิดเครื่องปฏิกรณ์) งานวิจัยเหล่านี้มีทั้งการคำนวณในภาวะคงตัว (steady state) และภาวะพลวัตที่มีการเปลี่ยนแปลงตามเวลา (dynamic)

ในการคำนวณที่ภาวะคงตัวนั้น ผู้วิจัยมักจะนิยมใช้ค่าคงที่สมดุล (Keq) มาเป็นตัวทำนายว่าที่ภาวะที่ศึกษานั้นผลของการทำปฏิกิริยาจะออกมาเช่นใด โดยที่ไม่จำเป็นต้องทราบค่าพลังงานกระตุ้นของการเกิดปฏิกิริยา (Ea) เลย และงานวิจัยเช่นนี้มักเป็นที่นิยมกันเพราะค่าพลังงานกระตุ้นต้องได้มาจากการทดลองเท่านั้น และการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกันก็จะมีค่าพลังงานกระตุ้นและค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา (pre-exponential factor) ที่แตกต่างกันไปด้วย

ในรูปที่ 1 นั้น ปฏิกิริยาคายความร้อน (เส้นทึบสีแดง) จะมีค่าคงที่สมดุลที่สูงกว่าของปฏิกิริยาดูดความร้อน (เส้นประสีน้ำเงิน) ดังนั้นถ้าสร้างแบบจำลองและทำการคำนวณที่ภาวะคงตัวแล้วมักจะพบว่าปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเกิดได้ดีกว่าปฏิกิริยาดูดความร้อน แต่ถ้านำเอาข้อมูลทางด้านจลนศาสตร์หรือพลังงานกระตุ้นของการเกิดปฏิกิริยามาใช้ในการคำนวณและทำการคำนวณแบบพลวัตจะพบว่า ปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นจะเกิดได้ดีกว่าและรวดเร็วกว่าปฏิกิริยาคายความร้อน เพราะปฏิกิริยาดูดความร้อนมีค่าพลังงานกระตุ้นที่ต่ำกว่า ในขณะที่ปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นจะเกิดขึ้นน้อยมากหรืออาจถือได้ว่าไม่เกิดเลย

ดังนั้นการรับฟังข้อมูลใด ๆ ที่ได้จากแบบจำลองที่ภาวะคงตัวโดยใช้เฉพาะข้อมูลค่าคงที่สมดุลการเกิดปฏิกิริยาจึงควรต้องใช้ความระมัดระวังมาก เพราะมีบ่อยครั้งที่พบว่าในภาวะการทำปฏิกิริยาที่ผู้นำเสนอผลงานทำนายว่าปฏิกิริยาจะเกิดไปข้างหน้าได้ดีหรือสมบูรณ์นั้น ปฏิกิริยานั้นไม่สามารถเกิดขึ้นได้ที่ภาวะดังกล่าวเพราะพลังงานของระบบไม่สูงมากพอที่จะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงได้

ตัวอย่างหนึ่งได้แก่การทำนายความสามารถในการทำลายเบนซีน (C6H6) หรือฟีนอล (C6H5OH) ที่ละลายปนอยู่ในน้ำทิ้งโดยการออกซิไดซ์ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H2O2) การใช้เฉพาะค่าคงที่สมดุลมาทำการคำนวณจะทำนายว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สามารถออกซิไดซ์เบนซีนและฟีนอลให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำได้อย่างสมบูรณ์ที่อุณหภูมิห้อง แต่ในความเป็นจริงนั้นถ้าได้ทำการทดลองจะพบว่าปฏิกิริยาดังกล่าวไม่เคยเกิดขึ้นเลย

อีกตัวอย่างได้แก่ปฏิกิริยาการเผาไหม้ของเฮกเซน (C6H14) กับออกซิเจนในอากาศ ซึ่งเป็นไปตามสมการ

C6H14 + 9.5O2 6CO2 + 7H2O (5)

ปฏิกิริยาข้างต้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นถ้าหากใช้ค่า G คำนวณค่าคงที่สมดุลเคมีเปรียบเทียบกันระหว่างที่อุณหภูมิ 30 องศาเซลเซียสกับที่ 300 องศาเซลเซียสจะพบว่า ทฤษฎีจะบอกว่าที่ 30 องศาเซลเซียสปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากกว่าที่ 300 องศาเซลเซียส

แต่ในความเป็นจริงนั้น ถ้าเราเอาเฮกเซนมาผสมกับอากาศแล้วปล่อยทิ้งไว้ที่อุณหภูมิ 30 องศาเซลเซียส จะไม่มีการเกิดปฏิกิริยาใด ๆ เลย เว้นแต่ว่าเราจะใช้เปลวไฟหรือประกายไฟช่วยเริ่มการเกิดปฏิกิริยาก่อน จากนั้นปฏิกิริยาจึงจะดำเนินต่อไปเองได้

แต่ถ้าเราเอาเฮกเซนผสมกับอากาศที่อุณหภูมิ 300 องศาเซลเซียส จะเกิดปฏิกิริยาการเผาไหม้ทันทีโดยไม่ต้องใช้เปลวไฟหรือประกายไฟช่วย และปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์ (เฮกเซนมี autoignition temperature เพียงแค่ 233.9 องศาเซลเซียส)


การนำค่าคงที่สมดุลมาใช้ในการทำนายสมดุลเคมีนั้นจะน่าเชื่อถือก็ต่อเมื่อ

(1) ปฏิกิริยาที่ทำนายนั้นมันน่าเชื่อถือ กล่าวคือเป็นที่ทราบกันว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ (จากข้อมูลการทดลองจริง) หรือน่าจะมีโอกาสที่จะผันกลับได้ และมักเป็นปฏิกิริยาที่มีจำนวนโมเลกุลเกี่ยวข้องไม่มาก (เช่นเพียง 1 หรือ 2 โมเลกุล) ดังเช่นปฏิกิริยา

C2H5OH H2C=CH2 + H2O (6)

C3H8 H2C=CH-CH2 + H2 (7)

C2H6 H2C=CH2 + H2 (8)

C2H5O + CH3COOH C2H5OC(O)CH3 (9)

แต่กรณีของการเผาไหม้เฮกเซน (สมการที่ (5)) อย่าไปคาดหวังว่าถ้าคุณเอา CO2 6 โมลมาผสมกับน้ำ 7 โมลแล้วจะได้เฮกเซนและแก๊สออกซิเจนออกมา (แม้ว่าการคำนวณจากค่าคงที่สมดุลจากการใช้ค่า G มันจะบอกว่ามันเป็นไปได้ เพราะถ้ามันเป็นไปได้จริงโลกเราคงไม่ต้องกังวลปัญหาเรื่องน้ำมันแพง แค่เอา CO2 มาผสมกับน้ำแล้วก็นั่งรอเท่านั้นก็จะได้น้ำมันออกมา) เพราะเอาเข้าจริงสิ่งที่มีโอกาสเกิดมากกว่าน่าจะเป็นเมทานอล (CH3OH)


(2) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้านั้น ไม่สามารถทำปฏิกิริยาอื่นต่อไปได้ หรือในภาวะที่ใช้ในการทดลองนั้นไม่น่าจะเกิดปฏิกิริยาอื่นได้ นอกจากการทำปฏิกิริยาย้อนกลับเท่านั้น ตัวอย่างเช่น

C2H5O + CH3COOH C2H5OC(O)CH3 (9)

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาที่เป็นที่ทราบกันดีว่า ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาไปข้างหน้านั้น สามารถเกิดปฏิกิริยาอื่นต่อไปได้อีกโดยไม่จำเป็นต้องเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ เช่นในกรณีของปฏิกิริยาดึงไฮโดรเจนออก (dehydrogenation) จากอัลเคนเช่น

C3H8 H2C=CH-CH2 + H2 (7)

C2H6 H2C=CH2 + H2 (8)

เป็นที่ทราบกันว่าบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ผลิตภัณฑ์ที่เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว (เช่น H2C=CH-CH2 ในสมการที่ (7) หรือ H2C=CH2 ในสมการที่ (8)) สามารถสลายตัวไปเป็นผลิตภัณฑ์อื่น เช่น

H2C=CH2 HCCH + H2 (10)

H2C=CH-CH2 H2C=C=CH2 + H2 (11)

Unsaturated hydrocarbon Coke (12)

ปฏิกิริยาที่สำคัญคือปฏิกิริยาที่ (12) ที่เป็นการเกิดโค้ก (coke) โค้กก็คือสารประกอบ polyaromaticที่สะสมปิดคลุมพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ และปฏิกิริยาดังกล่าวก็ชอบเกิดที่อุณหภูมิสูงในภาวะเดียวกันกับปฏิกิริยาตามสมการที่ (7) และ (8) และก็เกิดได้ดีด้วย แต่เวลาที่ทำการสร้างแบบจำลองนั้นมักจะละไว้ไม่ใส่ปฏิกิริยาดังกล่าวเข้าไป (ปฏิกิริยาที่ 10-12) เพราะถ้าขืนใส่เข้าไปรับรองได้ว่าผลการคำนวณที่ได้จะออกมาไม่ดี กล่าวคือจะพบว่าค่า selectivity ของปฏิกิริยาไม่ดี ตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวลดลง ฯลฯ ซึ่งล้วนแล้วแต่ทำให้ผู้ที่มาอ่านผลงานนั้นรู้สึกว่างานที่นำเสนอนั้นมันดูไม่สวยหรู

เวลาสอบโครงร่างหรือสอบวิทยานิพนธ์ก็ชอบอ้างว่ามีบทความของคนอื่นที่ตีพิมพ์เอาไว้เขาก็ทำอย่างนี้ แต่พอถามต่อว่าบทความนั้นเป็นการทดลองจริงหรือใช้แบบจำลอง ก็มักพบว่าเป็นการใช้แบบจำลองโดยไม่มีการทดลองจริง ซึ่งแบบจำลองนั้นจะทำให้ผลออกมาดูดีอย่างไรก็ได้ โดยใส่เฉพาะสมการที่ทำให้ผลออกมาดังที่ตัวเองต้องการ ส่วนผลที่ใส่เข้าไปแล้วทำให้ผลการคำนวณออกมาไม่ดีก็อย่าใส่เข้าไป ดังนั้นเราจึงมักพบว่าผลงานตีพิมพ์ที่เป็นการคำนวณจากแบบจำลองอย่างเดียวมักจะออกมาดูดีเสมอ


บางเรื่องนั้นถ้าถามว่าผู้ทำทราบหรือไม่ว่ามันไม่ถูกต้องนัก เชื่อว่าผู้ทำก็รู้อยู่ แต่ถ้าถามต่อไปว่าทำไมไม่ทำให้ถูกต้องล่ะ นั่นก็เป็นเพราะมันทำให้ภาพที่ออกมานั้นมันดูไม่ดี ทั้ง ๆ ที่มันเป็นภาพที่ใกล้เคียงกับความเป็นจริงมากกว่า คนนำเสนอต้องการแสดงวิมานที่สวยหรู ในขณะที่ผู้รับฟังก็รับฟังแต่สิ่งที่ดี ๆ ในความรู้สีกของผมเองนั้นพฤติกรรมเช่นนี้เป็นเหมือนการหลอกตัวเองไปวัน ๆ ไม่ยอมรับความจริง คนที่ซวยคือคนที่ไม่รู้อิโหน่อิเหน่ใด ๆ ดูแต่ชื่อคนทำมากกว่าดูเนื้อหาที่แท้จริง เชื่อถือในชื่อของคนมากกว่าข้อเท็จจริง พอเอาข้อมูลดังกล่าวจริงไปใช้ก็จะเกิดปัญหาต่าง ๆ ตามมา


ถึงตอนนั้นก็ตัวใครตัวมันก็แล้วกัน

ไม่มีความคิดเห็น: