วันอาทิตย์ที่ 20 กันยายน พ.ศ. 2552

Ethylene polymerisation MO Memoir : Sunday 20 September 2552

วันก่อนบังเอิญได้ยินคนที่ทำวิจัยอยู่ที่บริษัทแห่งหนึ่ง (คิดว่าคงทำวิจัยเกี่ยวกับ ethylene polymerisation) มาบ่นให้น้อง ๆ ที่แลปฟังว่า reactor เกิด fouling แก้ปัญหาอย่างไรดี

ผมยืนฟังอยู่ก็เลยถามกลับไปว่าคุณมีปัญหาเรื่องคุมอุณหภูมิไม่ได้ใช่ไหมล่ะ ซึ่งเขาก็ตอบว่าใช่

แล้วทีนี้มันเกี่ยวข้องกันอย่างไร

บันทึกช่วยจำฉบับที่แล้วได้กล่าวถึงผลของรูปร่างโมเลกุลที่มีต่อคุณสมบัติต่าง ๆ ของ HDPE ฉบับนี้ก็จะขอเล่าเรื่องการพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนเพื่อผลิตเป็น HDPE ก็แล้วกัน

อย่างที่เล่าไปก่อนหน้าแล้วว่าในการผลิต HDPE นั้นสารตั้งต้นมีอยู่ด้วยกัน 3 ตัวคือ เอทิลีนที่เป็นโมโนเมอร์ตัวหลัก 1-โอเลฟินส์ที่มีขนาดใหญ่กว่าเอทิลีนที่ทำหน้าที่เป็นโคโมโนเมอร์และควบคุมความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้ และไฮโดรเจนที่ทำหน้าที่ควบคุมความยาวสายโซ่

และที่ขาดไม่ได้คือตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งประกอบด้วย 2 ส่วนคือ ส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลักซึ่งเป็นไอออนบวกของโลหะทรานซิชัน ซึ่งอาจอยู่ในรูปสารประกอบ (เช่น TiCl4) หรืออยู่บน support ก็ได้ (เช่น Ti4+ บน MgCl2 ที่ทำหน้าที่เป็น support) และสารประกอบ organometallic compound ที่ทำหน้าที่เป็น co-catalyst (ซึ่งส่วนใหญ่จะเป็นสารประกอบของอะลูมิเนียม เช่น Al(CH3)3 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl ฯลฯ)

จะว่าไปแล้วการใช้สารประกอบ organometallic compound บางตัวเพียงอย่างเดียว (เช่น triethyl aluminium - Al(C2H5)3) ก็สามารถทำให้โมเลกุลเอทิลีนเชื่อมต่อเข้าด้วยกันเป็นสายโซ่ยาวได้ แต่ยั้งไม่ยาวมากพอที่จะเป็นพอลิเมอร์ระดับ PE อันที่จริงการค้นพบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ก็ค้นพบโดยบังเอิญในระหว่างการพยายามสังเคราะห์อัลฟาแอลกอฮอล์นั่นเอง

ในการทำปฏิกิริยานั้นจะต้องทำให้สารตั้งต้นทั้งหมดและตัวเร่งปฏิกิริยามาอยู่ร่วมกัน ซึ่งทำให้เกิดรูปแบบการพอลิเมอร์ไรซ์ 2 รูปแบบคือ การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลว และการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊ส

1. การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลว

เริ่มแรกของการผลิต HDPE ก็ใช้การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวนี้ รูปแบบนี้จะใช้ของเหลวที่เฉื่อยเป็นตัวกลางในการทำปฏิกิริยา ของเหลวที่ใช้ก็คือไฮโดรคาร์บอนนั่นเอง อาจจะเป็นไฮโดรคาร์บอนบริสุทธิ์ (เช่นเฮกเซน โทลูอีน ฯลฯ) หรือเป็นสารผสมก็ได้ (เช่นแนฟทา น้ำมันก๊าด) โดยจะทำการละลาย (หรือกระจาย) ตัวเร่งปฏิกิริยาในของเหลว และผ่านแก๊สผสมของสารตั้งต้นลงไป โอเลฟินส์และไฮโดรเจนก็จะละลายเข้าไปในตัวทำละลาย แพร่เข้าไปถึงตัวเร่งปฏิกิริยาและเกิดเป็นพอลิเมอร์ขึ้น เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ก็จะเป็นแบบ stirred reactor ทั่วไปนั่นเอง

สิ่งที่พึงระวังคือปฏิกิริยาเกิดขึ้นในเฟสของเหลว ไม่ใช่เฟสแก๊ส ดังนั้นพอลิเมอร์ที่ได้จะมีความยาวโซ่สั้นหรือยาว มีกิ่งก้านมากหรือน้อย จึงขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ เอทิลีน โคโมโนเมอร์ และไฮโดรเจน ในเฟส "ของเหลว" ไม่ใช่ในเฟส "แก๊ส" แต่ความเข้มข้นของ เอทิลีน โคโมโนเมอร์ และไฮโดรเจน ในเฟสของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของแก๊สทั้ง 3 ในเฟสแก๊สและ "ตัวทำละลาย" ที่ใช้ ซึ่งถ้าเราเปลี่ยนตัวทำละลายที่ใช้ (โดยที่ยังคงพารามิเตอร์การทำปฏิกิริยาตัวอื่นไว้เหมือนเดิม) ก็จะทำให้ได้พอลิเมอร์ที่แตกต่างกันออกไปได้

การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวยังแบ่งออกได้อีกเป็น 2 รูปแบบ โดยดูว่าพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นอยู่ในสภาพไหน กล่าวคือถ้าพอลิเมอร์ที่ได้เป็นสารละลายอยู่ในตัวทำละลาย ก็จะเรียกว่าเป็น "Solution phase polymerisation" แต่ถ้าเป็นผงของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย ก็จะเรียกว่า "Slurry phase polymerisation"

ในกรณีของ Solution phase polymerisation นั้น พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะต้องละลายอยู่ในตัวทำละลาย ดังนั้นเพื่อให้พอลิเมอร์สามารถละลายในตัวทำละลายได้จึงจำเป็นที่

(ก) สายโซ่ของพอลิเมอร์ไม่ควรที่จะยาวเกินไป และ

(ข) อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต้องสูง

การที่ใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาสูงไปด้วย แต่การที่ต้องให้พอลิเมอร์ต้องละลายได้ในตัวทำละลาย จึงทำให้มีปัญหากับการสังเคราะห์พอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ยาวได้ เพราะพอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ยาวจะละลายได้ยากกว่าพอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ที่สั้นกว่า

ดูเหมือนว่า Solution phase polymerisation ไม่ค่อยนิยมเท่าไรนักในการผลิต HDPE เพราะเท่าที่ทราบโรงงานที่ตั้งในบ้านเราเข้าใจว่าจะไม่มีใครใช้กระบวนการแบบนี้

ส่วนกรณีของ Slurry phase polymerisation นั้นเป็นกรณีที่ตรงข้ามกัน พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะเป็นของผงแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย ดังนั้นเพื่อให้พอลิเมอร์เป็นผงของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลายได้จึงจำเป็นที่

(ก) อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะต้องไม่สูงมากเกินไป และ

(ข) สายโซ่ของพอลิเมอร์ต้องมีความยาวเพียงพอ

เท่าที่ทราบคือมีหลายโรงงานในบ้านเราใช้กระบวนการ Slurry phase polymerisation

การที่ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นยิ่งเกิดปฏิกิริยามากขึ้น ความร้อนก็จะคายออกมามากขึ้น ความร้อนที่คายออกมานี้ก็จะไปเร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยาให้เร็วขึ้นไปอีก ดังนั้นถ้าไม่สามารถระบายความร้อนออกจากระบบได้ทันเวลา ก็จะเกิดปัญหาในการทำงานได้ ส่วนจะเกิดปัญหาแบบใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าใช้กระบวนการแบบใดในการผลิต

ในกรณีของ Slurry phase polymerisation นั้น ถ้าหากระบายความร้อนไม่ทันก็จะทำให้พอลิเมอร์ที่เป็นของผงแข็งที่แขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย ละลายเป็นของเหลวเข้าไปอยู่ในตัวทำละลาย และถ้าสารละลายนี้เย็นตัวลงเมื่อไร พอลิเมอร์ที่ละลายอยู่ก็จะกลับกลายเป็นของแข็ง แต่ทีนี้จะไม่ได้กลับมาเป็นผงของแข็งเหมือนเดิม จะกลายเป็นก้อนหรือเป็นแผ่นเกาะติดตามผนังเครื่องปฏิกรณ์หรือผนังท่อที่เย็น ทำให้เกิดการอุดตันได้

การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวมีข้อดีตรงที่สามารถควบคุมอุณหภูมิได้ง่าย การควบคุมอุณหภูมิกระทำโดยการควบคุมความดันที่อยู่เหนือผิวของเหลว โดยตั้งให้ปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิจุดเดือดของตัวทำละลาย ถ้าอยากให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น ก็เพิ่มความดันเหนือผิวของเหลวให้สูงขึ้น

การระบายความร้อนโดยอาศัยการเดือดของของเหลวนั้นเป็นการระบายความร้อนที่มีประสิทธิภาพสูง ประมาณว่าสำหรับ CSTR ที่ใช้ในการผลิต HDPE นั้น ความร้อนที่ระบายออกทางน้ำหล่อเย็นที่ไหลอยู่ใน Jacket ของผนัง CSTR มีเพียง 20-30% เท่านั้นเอง ส่วนที่เหลือจะระบายออกไปกับตัวทำละลายที่ระเหยออกทางด้านบนของเครื่องปฏิกรณ์ ตัวทำละลายที่ระเหยออกไปจะถูกควบแน่นและป้อนกลับมายังเครื่องปฏิกรณ์ใหม่

แต่การทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวก็มีข้อเสียเช่นเดียวกันคือ จะมีสายโซ่บางสายโซ่ที่ยาวไม่ถึงระดับที่จะเป็นพอลิเมอร์ได้ สายโซ่พวกนี้มักเรียกว่าเป็นโอลิโกเมอร์ (Oligomer) ซึ่งจะละลายตกค้างอยู่ในตัวทำละลาย จัดว่าเป็นของเสียที่เกิดขึ้นจากการทำปฏิกิริยา ไม่สามารถจำหน่ายเป็นพอลิเมอร์ได้ ต้องหาทางจำหน่ายหรือใช้งานในรูปแบบอื่น ที่ได้ยินมาก็มีเอาไป ผสมเพื่อทำเทียนไข ทำขี้ผึ้ง ผสมในน้ำมันเตาเพื่อเผาเป็นเชื้อเพลิง เป็นต้น ส่วนผลออกมายังไงนั้นก็ไม่รู้เหมือนกัน

2. การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊ส

การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สเป็นเทคนิคที่พัฒนาขึ้นมาภายหลัง เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้กันก็คือฟลูอิไดซ์เบดนั่นเอง

การเกิดปฏิกิริยาในเฟสแก๊สนี้มีข้อดีหลายประการเมื่อเทียบกับการเกิดปฏิกิริยาในเฟสของเหลวดังนี้

ก) ไม่มีการใช้ตัวทำละลาย ทำให้ไม่ต้องมีตัวทำละลายไหลหมุนเวียนอยู่ในระบบ (ซึ่งมองในแง่ความปลอดภัยคือปริมาณสารที่เป็นอันตรายในระบบน้อยกว่า) และไม่ต้องมีระบบทำตัวทำละลายให้บริสุทธิ์เพื่อนำกลับมาใช้งานใหม่

ข) ไม่มีปัญหาเรื่องการเกิดโอลิโกเมอร์ และ

ค) ความเข้มข้นของสารที่อยู่ในเฟสแก๊สเป็นความเข้มข้นเดียวกับความเข้มข้นที่ทำปฏิกิริยา

แต่มันก็มีข้อเสียที่สำคัญอยู่ข้อหนึ่ง ที่อาจลบล้างข้อดีทั้งหมดที่กล่าวมาข้างต้นได้ ข้อเสียนั้นก็คือ "การควบคุมอุณหภูมิ" ทำได้ยากกว่า

เป็นที่ทราบกันว่าแก๊สเป็นตัวส่งผ่านความร้อนที่เลว ถ้านึกไม่ออกก็ลองสังเกตดูว่าเดี๋ยวนี้ยังมีรถยนต์ที่ใช้เครื่องยนต์ระบายความร้อนด้วยอากาศใช้กันอยู่ในบ้านเราสักเท่าไร (เท่าที่ทราบก็มีแต่รถโฟล์คเต่าทองรุ่นเก่าเท่านั้น) การระบายความร้อนจากเครื่องยนต์จะใช้น้ำรับความร้อนมาก่อน จากนั้นจึงระบายความร้อนจากน้ำสู่อากาศอีกทีหนึ่ง ดังนั้นการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สจึงจำเป็นต้องใช้เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนขนาดใหญ่เพื่อดึงเอาความร้อนออกจากแก๊สร้อน

ได้ยินมาว่าในโรงงานแห่งหนึ่ง มีปัญหาเรื่องการระบายความร้อนจากแก๊ส ดังนั้นแทนที่จะได้ผงพอลิเมอร์กระโดยโลดเต้นไปมาในฟลูอิไดซ์เบด ผงพอลิเมอร์เหล่านั้นเมื่อกระทบกันก็เลยหลอมติดกัน สุดท้ายก็ได้รูปหล่อ reactor จากพอลิเมอร์ในเครื่องปฏิกรณ์หลอมติดกัน ทำให้โรงงานต้องหยุดเดินเครื่อง และส่งคนผูกเชือกหย่อนลงไปจากทางด้านบน แล้วค่อย ๆ ขุดเอาพอลิเมอร์ที่หลอมติดอยู่ข้างในนั้นออกมา ในการขุดนั้นก็ต้องระวังเหมือนกันว่ามีกระเปาะแก๊สเอทิลีนตกค้างอยู่ในก้อนพอลิเมอร์หรือเปล่า เพราะอาจทำให้เกิดการระเบิดได้ และการที่ต้องเอาเชือกผูกหย่อนลงไปจากด้านบนก็เพราะไม่รู้ว่าพอลิเมอร์ที่หลอมอุดตันอยู่นั้นจะพังถล่มลงมาเมื่อใด

เมื่อประมาณ 20 ปีที่แล้ว มีฝ่ายการตลาดมาเล่าให้ฟังว่าบริษัทคู่แข่งของเขาได้นำพอลิโพรพิลีน (PP) ที่ผลิตขึ้นมาเองออกขาย ซึ่งทางฝ่ายการตลาดนั้นก็ไม่เชื่อ คิดว่าบริษัทนั้นคงนำพอลิโพรพิลีนเข้ามาจากต่างประเทศ แล้วแบ่งบรรจุขายโดยไม่ได้ผลิตเอง เพราะขณะนั้นในบ้านเรายังไม่มีโรงงานผลิตพอลิโพรพิลีน

แต่ในขณะเดียวกันก็มีข้อมูลมาจากผู้ปฏิบัติงานระดับล่าง ที่มีเพื่อนทำงานอยู่ที่โรงงานดังกล่าว ก็กล่าวยืนยังว่ามีการผลิตพอลิโพรพิลีนจริง แต่ข้อมูลดังกล่าวก็ถูกปฏิเสธอีก โดยคิดว่าผู้ปฏิบัติงานระดับล่าง (ที่มีวุฒิแค่ ปวส. หรือ ปวช. และไม่มีความรู้ทางด้านเคมี) คงโดนคนระดับวิศวกรหลอกซะมากกว่า

ปัญหานี้ถูกส่งต่อมายังฝ่ายเดินเครื่องที่ผมทำงานอยู่ให้พิจารณาว่า เป็นไปได้ไหมที่โรงงานที่สร้างและออกแบบมาเพื่อผลิตพอลิเอทิลีนสามารถดัดแปลงเพื่อนำไปผลิตพอลิโพรพิลีนได้

หลังจากที่ได้พิจารณากันแล้ว ก็ได้คำตอบออกมาว่าน่าจะเป็นไป "ได้" โดยเฉพาะอย่างยิ่งกับระบบที่เป็น slurry phase polymerisation (ซึ่งโรงงานนั้นก็เป็นอย่างนั้น)

แต่ในทางกลับกัน "ไม่" น่าจะเป็นไปได้หรือไม่คุ้มที่จะนำเอาโรงงานที่สร้างและออกแบบมาเพื่อผลิตพอลิโพรพิลีนมาดัดแปลงเพื่อนำไปผลิตพอลิเอทิลีน

สิ่งที่ใช้ตัดสินว่าได้หรือไม่ได้คือ "ความร้อนที่คายออกมา" จากการเกิดปฏิกิริยา

วิธีการผลิตพอลิโพรพิลีนนั้นก็ใช้เทคนิคเดียวกันกับการผลิตพอลิเอทิลีน กล่าวคือมีทั้งการเกิดปฏิกิริยาในเฟสของเหลวและการเกิดปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส ต่างกันที่สารตั้งต้นที่ใช้และตัวทำละลายที่ใช้ ในกรณีของการผลิตพอลิโพรพิลีนนั้นอาจใช้ตัวโพรพิลีนเองเป็นตัวทำละลายก็ได้ เพราะเราสามารถอัดโพรพิลีนให้เป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้โดยใช้ความดันไม่สูงมาก ไม่เหมือนกับเอทิลีนที่เราไม่สามารถทำให้เป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้

การเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์เซชันนั้นเป็นการสร้างพันธะ ซึ่งการสร้างพันธะนั้นจะมีการคายความร้อนออกมา เอทิลีนมีน้ำหนักโมเลกุลน้อยกว่าโพรพิลีน ดังนั้นเพื่อให้ได้พอลิเอทิลีนที่หนักเท่ากับพอลิโพรพิลีน การผลิตพอลิเอทิลีนจึงมีการเชื่อมต่อโมเลกุลมากกว่าการผลิตพอลิโพรพิลีน ความร้อนที่คายออกมาจึงมากกว่าตามไปด้วย ดังนั้นขนาดของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่ออกแบบมาเพื่อระบายความร้อนจากการผลิตพอลิเอทิลีน จึงมีขนาดใหญ่กว่าขนาดของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่ออกแบบมาเพื่อระบายความร้อนจากการผลิตพอลิโพรพิลีน ดังนั้นถ้านำโรงงานที่ออกแบบมาเพื่อผลิตพอลิเอทิลีนมาผลิตพอลิโพรพิลีนก็จะไม่ต้องกังวลเรื่องระบายความร้อนไม่ทัน แต่ในทางกลับกันจะมีปัญหา

แต่เรื่องนี้ก็จบลงแบบไม่ค่อยดี รายละเอียดที่จะเล่าต่อไปนี้เป็นสิ่งที่ผมได้รับฟังมาจากผู้ที่เข้าไปสอบสวน ไม่ได้คุยกับคนที่ทำงานอยู่ที่นั่นในขณะนั้น ดังนั้นขอให้พึงพิจารณาความเป็นไปได้ของข้อมูลด้วย

กล่าวคือเข้าใจว่าด้วยการลองของใหม่ทำให้ประสบกับปัญหาเรื่องการให้ความร้อนแก่ระบบท่อ ระบบท่อมีการอุดตันเกิดขึ้นเนื่องจากอุณหภูมิเย็นเกินไป จึงนั้นจึงทำเป็นต้องมีการปิดท่อที่มีปัญหาเพื่อนำเอาสิ่งที่อุดตันออก และเปิดใช้ท่อสำรองแทน

ตรงนี้สงสัยว่าคงไม่ได้มีการปิดกั้นการไหลอย่างเหมาะสมก่อนที่จะทำการถอดท่อออกมาทำความสะอาด แต่ที่ไม่พบการรั่วไหลใด ๆ เมื่อถอดท่อออกมานั้นเป็นเพราะพอลิเมอร์ที่อุดตันอยู่ในท่อทำให้ไม่มีแก๊สและตัวทำละลายใด ๆ รั่วออกมาทางปลายท่อที่เปิดอยู่ ทำให้ผู้ปฏิบัติงานเข้าใจว่าวาล์วที่ควบคุมท่อนั้นปิดอยู่ แต่เมื่อเวลาผ่าน ก้อนพอลิเมอร์ที่อุดตันอยู่ก็ถูกแรงดันทำให้ค่อย ๆ เคลื่อนออกมาทางปลายท่อที่หลุดอยู่ ทำให้แก๊สและตัวทำละลายฟุ้งกระจายไปทั่วโรงงานก่อนเกิดการระเบิด งานนี้มีผู้เสียชีวิต 2 รายและบาดเจ็บสาหัส 5 รายซึ่งเป็นโอเปอเรเตอร์ที่ทำงานกะนั้นทั้งหมด

ผมมีโอกาสได้พบหนึ่งในผู้รอดชีวิตและพูดจาสอบถามเขาสั้น ๆ ว่าเขาเป็นผู้รอดชีวิตมาจากเหตุการณ์นั้นหรือ ซึ่งเขาก็ตอบว่าใช่ แต่จากสภาพที่เขารอดมาก็ทำให้ผมไม่กล้าซักถามอะไรอีก

อยากฝากข้อคิดให้กับผู้ที่คิดว่าต้องทุ่มเท ชีวิตทั้งชีวิต ครอบครัว เพื่อนฝูง ญาติพี่น้อง ฯลฯ ให้กับงานเพื่อประโยชน์ของ "ผู้ถือหุ้น" ว่า "ไม่ตาย ไม่พิการ เงินกับงานก็ยังหาได้"

ไม่มีความคิดเห็น: