ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีน ตอนที่ ๑๖ Acetylene removal section MO Memoir : Thursday 29 September 2559

อะเซทิลีน (Acelylene C₂H₂ หรือ Ethyne) เป็นสารประกอบอัลคาย (alkyne) หลักที่เกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการผลิตเอทิลีน อีกตัวที่เกิดร่วม (แต่ในปริมาณที่กว่าต่ำอะเซทิลีนมาก) คือเมทิลอะเซทิลีน (methly acetylene - H₃CCCH หรือ propyne) สารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้เป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงแต่มีเสถียรภาพต่ำ ด้วยตัวมันเองสามารถสลายตัวพร้อมกับคายพลังงานจำนวนมากออกมาได้ และยังเป็นสารที่มีความว่องไวสูง ดังนั้นจึงจำเป็นที่ต้องทำการกำจัดสารประกอบไฮโดรคาร์บอนพันธะสามเหล่านี้ออกจากเอทิลีนก่อนส่งให้ลูกค้า ความเข้มข้นอะเซลิลีนในผลิตภัณฑ์ C2 ที่แยกออกมาจากหน่วย Deethanization section จะอยู่ที่ประมาณ 1.0 mol% และจำเป็นต้องลดปริมาณให้เหลือน้อยกว่า 5 ppmv (ส่วนต่อล้านส่วนโดยปริมาตร)
 

การกำจัดอะเซทิลีนทำได้ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (hydrogenation) ให้กับอะเซทิลีนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (โลหะมีตระกูลพวก Pd บน Al₂O₃) ช่วยในการทำปฏิกิริยา ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนสามารถเกิดปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนได้ แต่อะเซทิลีนจะเกิดปฏิกิริยาได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าเล็กน้อย ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิของหน่วยนี้จึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ที่อุณหภูมิต่ำเกินไป ปฏิกิริยาจะไม่เกิด แต่ถ้าอุณหภูมิสูงเกินไปจะทำให้เอทิลีนเข้ามาร่วมทำปฏิกิริยาด้วยกลายเป็นอีเทน ก่อให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการคือเอทิลีน สัดส่วนไฮโดรเจนที่ผสมเข้าไปกับแก๊สขึ้นอยู่กับความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาและความเข้มข้นของอะเซทิลีน ในกรณีที่ตัวเร่งปฏิกิริยายังมีความว่องไวสูงอยู่นั้นอาจผสมไฮโดรเจนในสัดส่วน 1.0-1.2 เท่าโดยโมลเทียบกับอะเซทิลีน และเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวลดลงก็อาจเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้นร่วมกับการเพิ่มสัดส่วนไฮโดรเจนเป็น 2 เท่า 
  

สภาวะการทำปฏิกิริยาตรงนี้ขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ที่ยกตัวอย่างในย่อหน้าข้างบนเป็นของตัวเร่งปฏิกิริยาเมื่อ ๓๐ ปีที่แล้ว ระบบที่แสดงในรูปที่ ๑ ประกอบด้วยเบดนิ่ง (fixed-bed) ซ้อนกันอยู่ ๒ ชั้น (จำนวนนี้เปลี่ยนแปลงได้) จากเอกสารที่มีนั้นกล่าวไว้ว่าในช่วงแรกของการใช้งาน (ตัวเร่งปฏิกิริยายังคงใหม่อยู่) อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกควรอยู่ที่ประมาณ 25ºC และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองควรอยู่ที่ประมาณ 35ºC และเมื่อใกล้สิ้นสุดอายุการใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดแรกจะอยู่ที่ประมาณ 115ºC และอุณหภูมิแก๊สที่เข้าเบดที่สองจะอยู่ที่ประมาณ 125ºC แต่ไม่ว่าจะเป็นช่วงขณะใดก็ตามต้องคอยควบคุมไม่ให้อุณหภูมิ ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า 180ºC
 

ทั้งอะเซทิลีนและเอทิลีนเป็นสารที่มีค่าพลังงานในตัวสูง (enthalpy of formation มีค่าเป็นบวก) ถ้าปล่อยให้ระบบมีอุณหภูมิสูงมากเกินไป จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนใน reactor ตามด้วยการปลดปล่อยพลังงานความร้อนสูงจนเกิดการระเบิดได้ ในระหว่างการทำงานนั้นถ้าหากอุณหภูมิ ณ ตำแหน่งใดก็ตามในเบดสูงเกินกว่า 350ºC (หรือที่เรียกว่าเกิด hot spot) ตัวเอทิลีนเองจะสามารถเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ (polymerisation) และสลายตัว (ethylene decomposition) ซึ่งสองปฏิกิริยานี้ต่างเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ส่งผลให้เกิดความร้อนที่เลี้ยงให้ปฏิกิริยาดำเนินต่อเนื่องไปได้ด้วยตนเองที่ทำให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงขึ้นจนไม่สามารถควบคุมได้ (เกิดการ runaway) 
  

สาเหตุหนึ่งที่ทำให้เกิด hot spot ได้ก็คือการมีไฮโดรเจนในระบบมากเกินไป ส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนมากเกินไป และเมื่อเกิด hot spot แล้วแม้ว่าจะลดความเข้มข้นไฮโดรเจนให้ต่ำลง อุณหภูมิของ hot spot ก็จะไม่ลดลงเพราะได้ความร้อนจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์และการสลายตัวมาเลี้ยงแทน
 

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังระบบ acetylene converter ที่ประกอบด้วยเบดตัวเร่งปฏิกิริยาซ้อนกัน ๒ เบด (พึงสังเกตว่ามีการติดตั้งตัวตรวจวัดอุณหภูมิในเบดถี่มาก) และหน่วยกำจัด green oil (green oil absorber) ที่ใช้ของเหลวจากหอกลั่นแยกเอทิลีนออกจากอีเทน (ethylene fractionator) เป็นตัวชะล้าง
 

เรื่องการทำปฏิกิริยาของระบบนี้และกรณีตัวอย่างที่เกิดการระเบิดเคยเล่าไว้ใน Memoir ๒ ฉบับก่อนหน้านี้คือ ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๑๙ วันอังคารที่ ๙ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง "Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๑)" และ ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๒๐ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ เรื่อง "Acetylene hydrogenation (ตอนที่ ๒)"
 

เพื่อป้องกันการเกิดหรือเมื่อเกิด hot spot ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์นั้น ได้มีการให้คำแนะนำไว้ดังนี้
 

๑. ไม่ควรให้ระบบมีความเข้มข้นไฮโดรเจนสูงเกินกว่า 2% และในการเริ่มการเดินเครื่องนั้นควรให้มี C2 ไหลผ่านระบบก่อนที่จะป้อนไฮโดรเจนเข้าระบบ (ดูหมายเหตุ (ก) และ (ข) เพิ่มเติมท้ายบทความ)
 

๒. ถ้าพบว่าอุณหภูมิในเครื่องปฏิกรณ์สูงเกินไปหรือเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ให้ปิดการป้อนไฮโดรเจนและระบายแก๊สในเครื่องปฏิกรณ์ทิ้ง (depressure หรือลดความดันของระบบลง)
 

๓. หลังการลดความดันแล้วให้ทำการ purge (เอาแก๊สอื่นเข้าไปไล่) โอเลฟินส์ที่อยู่ในเครื่องปฏิกรณ์ออก แก๊สที่ใช้อาจเป็นมีเทนหรือไนโตรเจน (แก๊สที่เฉื่อยสำหรับปฏิกิริยาและไม่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา) ทำขั้นตอนนี้จนกว่าระบบจะเย็นตัวลง (อาจใช้เวลาไม่น้อยกว่า ๒ ชั่วโมง)
 

๔. ไม่ควรป้อนโอเลฟินส์เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์ที่ยังร้อนอยู่ แม้ว่าจะไม่มีไฮโดรเจนอยู่ภายในก็ตาม และเนื่องจากความเป็นกรดของอะลูมินา (Al₂O₃) หรือ molecular sieve ที่ใช้ในหน่วย dryer ที่อยู่ถัดไปนั้น สามารถทำให้โอเลฟินส์เกิดการพอลิเมอร์ไรซ์หรือสลายตัวได้ ดังนั้นจึงไม่ควรผ่านไอน้ำที่มีความเข้มข้นโอเลฟินส์สูงที่มีอุณหภูมิสูงเกินกว่า 260-315ºC ไปยัง dryer
 

๕. หลังจากที่ควบคุมอุณหภูมิที่สูงเกินให้กลับมาอยู่ที่สภาวะปรกติได้แล้ว ยังไม่ควรป้อนไฮโดรเจนเข้าไปจนกว่าจะทำให้อัตราการไหลของสาร C2 กลับมายังสภาวะปรกติและตรวจไม่พบอุณหภูมิที่สูงเกินในเบด
 

๖. ควรมีการควบคุมและปรับเปลี่ยนอุณหภูมิด้านขาเข้าของ converter อย่างเหมาะสม ซึ่งทำได้ด้วยการใช้เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนหรือการ bypass และไม่ควรใช้การปรับเพิ่มปริมาณไฮโดรเจน (เพื่อให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น) ในการเพิ่มอุณหภูมิการทำงานของเบด
 

ตัวเร่งปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ยังทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงที่สำคัญที่ยากจะหลีกเลี่ยงได้อีกปฏิกิริยาหนึ่งคือการทำให้เกิด "green oil" green oil นี้เป็นโอลิโกเมอร์ (oligomer) ที่มีจำนวนอะตอมคาร์บอนประมาณ ๔- ๒๐ อะตอมโดยเกิดจากการต่อโมเลกุลอะเซทิลีนเข้าเป็นบิวทาไดอีนก่อนด้วยกัน และเป็นสิ่งที่พบเสมอสำหรับ hydrogenation reactor พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำนั้นจะระเหยออกมาพร้อมกับแก๊สที่ไหลออกจากเครื่องปฏิกรณ์ได้ แต่พวกที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา วิธีการหนึ่งในการลดการเกิด green oil คือการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี Ag เป็น promoter
 

การแยก green oil ที่หลุดออกไปกับแก๊สที่ออกจาก converter ทำได้หลายวิธี วิธีการหนึ่งได้แก่ใช้การดูดซับด้วยของเหลว ในแผงผังที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นแก๊สที่ออกจาก acetylene converter จะมุ่งตรงไปยัง green oil absorber เพื่อไปสัมผัสกับของเหลว C2 ที่มาจากหน่วยกลั่นแยกเอทิลีน-อีเทน เทคนิคอื่นที่สามารถใช้ในการแยก green oil ออกมาสามารถอ่านได้จากบทควาเรื่อง "A comparison of separation methods for Green Oil in ethylene production" โดย S. Kurukchi และ Thomas Wines ในวารสาร HYDROCARBON ASIA ฉบับประจำเดือนมกราคม/กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๒๐๐๗ (หรือในไฟล์ pdf ที่แนบมา)
 

สำหรับ green oil ที่ตกค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำให้ความสามารถของตัวเร่งปฏิกิริยาในการทำปฏิกิริยา acetylene hydrogeantion ลดลง ทำให้เมื่อใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยาไประยะหนึ่งจะมีความจำเป็นที่ต้องกำจัดสิ่งตกค้างเหล่านี้ออกด้วยการผ่านแก๊สที่มีความเข้มข้นออกซิเจนที่เหมาะสมเข้าไปเพื่อทำการเผาสารอินทรีย์ตกค้างเหล่านั้นทิ้ง (เรียกว่าทำการฟื้นสภาพหรือ regeneration) เพื่อให้เห็นภาพวิธีการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยา จึงจะขอยกตัวอย่างจากข้อมูลที่มีอยู่มาเล่าสู่กันฟังดังนี้ (วิธีการที่เหมาะสมที่แท้จริงนั้น บริษัทผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด และขึ้นอยู่กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ด้วย)
 

๑. ปิดกั้นระบบ (ทั้งด้านขาเข้าและขาออก) จากนั้นทำการระบายแก๊สไฮโดรคาร์บอนที่อยู่ในระบบทิ้งออกไป
 

๒. ป้อนไอน้ำเข้าระบบด้วยค่า space velocity ที่เหมาะสม (ค่า space velocity นี้คือค่าอัตราการไหลของไอน้ำต่อปริมาตรของเบดตัวเร่งปฏิกิริยา ค่าที่เหมาะสมทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจะเป็นผู้กำหนด) โดยให้ไหลสวนทางกับทิศทางการเข้าของแก๊ส (กล่าวคือในระหว่างการทำงาน แก๊สจะไหลจากบนลงล่าง ดังนั้นในขั้นตอนนี้ไอน้ำจะไหลจากล่างขึ้นบน) และค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงถึง 400ºC ขั้นตอนนี้เป็นการไล่แก๊ส C2 เดิมออกจากเครื่องปฏิกรณ์ และไล่ green oil ที่ระเหยได้ออกไปจากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา
 

๓. ผสมอากาศเข้าไปในไอน้ำ ให้มีความเข้มข้นอากาศ 1 mol% 
  

๔. หลังจากที่อุณหภูมิของระบบเริ่มเข้าที่ ค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นอากาศขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนถึง 5 mol% ในขณะนี้ต้องคอยเฝ้าระวังไม่ให้อุณหภูมิภายในเบดสูงเกินกว่าที่ทางผู้ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยากำหนดไว้
 

ตรงนี้ขออธิบายขั้นตอน ๓. และ ๔. เพิ่มเติมนิดนึง ปฏิกิริยาการเผาไหม้ green oil ที่ยังคงค้างอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ถ้าปล่อยให้ปฏิกิริยาเกิดมากเกินไปจะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาร้อนจัดจนเสื่อมสภาพถาวรได้ ด้วยเหตุนี้จึงจำเป็นต้องทำให้ปฏิกิริยาค่อย ๆ เกิดทีละน้อยด้วยการเผาด้วยออกซิเจนความเข้มข้นต่ำก่อน
 

๕. การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาถือว่าเสร็จสมบูรณ์เมื่อพบว่าแก๊สที่ออกมาจากเครื่องปฏิกรณ์นั้นมีความเข้มข้น CO₂ น้อยกว่า 1 mol%
 

๖. ลดอุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไอน้ำ (ตัดอากาศออกไปแล้ว) จนเหลือ 150ºC จากนั้นเปลี่ยนจากไอน้ำเป็นแก๊สแห้ง (แก๊สเฉื่อยเช่นไนโตรเจนหรือมีเทน) เพื่อไล่ไอน้ำออกจากเบดที่อุณหภูมิ 150ºC จนไอน้ำหมดไป (จะอยู่ประมาณ ๔-๖ ชั่วโมง) จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิเบดเหลืออุณหภูมิห้อง

หมายเหตุ :
  

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยา acetylene hydrogenation นี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในรูป "โลหะ" (กล่าวคือเลขออกซิเดชันเป็นศูนย์) โดยปรกติตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะใช้งานในรูปที่เป็น "โลหะ" เพื่อความปลอดภัยในการขนถ่าย ("โลหะ" ทำปฏิกิริยารุนแรงกับออกซิเจนในอากาศ เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง) ทางผู้ผลิตจะผลิตมาในรูปของสารประกอบ "โลหะออกไซด์" หรือเป็น "โลหะที่มีชั้นออกไซด์บาง ๆ เคลือบผิวอยู่" เพื่อให้สามารถขนถ่ายได้อย่างปลอดภัย ดังนั้นหลังการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาที่มาในรูป "โลหะออกไซด์" เข้าไปในเครื่องปฏิกรณ์แล้ว จึงจำเป็นต้องทำการรีดิวซ์ (reduction) "โลหะออกไซด์" นั้นให้กลายสภาพเป็น "โลหะ" ก่อนที่จะใช้งานได้ การรีดิวซ์ทำโดยการผ่านแก๊สไฮโดรเจนเข้าระบบและควบคุมระบบให้มีอุณหภูมิที่เหมาะสม (ในกระบวนการนี้ ไฮโดรเจนจะไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์และกลายเป็นไอน้ำ
 

(ข) การฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อกำจัด green oil "โลหะ" ที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกออกซิไดซ์กลับไปเป็น "โลหะออกไซด์" ด้วยเหตุนี้หลังเสร็จสิ้นกระบวนการฟื้นสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว จึงจำเป็นต้องมีการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อเปลี่ยนรูปให้กลายเป็นรูป "โลหะ" ใหม่อีกครั้ง

กระบวนการทั้งสองที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นสาเหตุที่ทำให้มีไฮโดรเจนความเข้มข้นสูงตกค้างอยู่ในระบบก่อนการป้อน C2 เข้าทำปฏิกิริยาได้
 

(ค) ตำแหน่งที่ตั้งหน่วย acetylene hydrogenation นี้ไม่จำเป็นต้องอยู่ก่อนการแยกเอทิลีน-อีเทนออกจากกัน ตำแหน่งที่ตั้งที่เหมาะสมขึ้นอยู่กับการออกแบบกระบวนการและชนิดของวัตถุดิบที่นำมาผลิตโอเลฟินส์