Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) MO Memoir : Sunday 29 September 2556

เทคนิค temperature programmed นั้นเป็นเทคนิคหนึ่งที่เราใช้ในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยทั่วไปจะนำตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยามาบรรจุไว้ใน sample cell จากนั้นให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่าง ตามด้วยการเพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างตามอัตราที่กำหนด และตรวจวัดองค์ประกอบของแก๊สขาออก เทคนิคนี้แบ่งแยกไปตามประเภทปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาและองค์ประกอบในแก๊สที่ไหลผ่าน

  

ในกรณีที่เราให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สบางชนิดเอาไว้ก่อนจนอิ่มตัวที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดและตรวจวัดว่าตัวอย่างคายแก๊สที่ดูดซับเอาไว้นั้นออกมาที่อุณหภูมิเท่าใด ในปริมาณเท่าใด เทคนิคนี้เรียกว่า temperature programmed desorption หรือย่อว่า TPD การวิเคราะห์ความแรงและปริมาณของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งก็นิยมใช้วิธีนี้ โดยแก๊สที่ใช้คือ NH₃ จึงทำให้การวัดความเป็นกรดด้วยวิธีการนี้เรียกกันว่า NH₃-TPD

  

ในกรณีที่เราผ่านแก๊สที่ประกอบไปด้วยสารตั้งต้นไปบนตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงขึ้น พร้อมกับคอยตรวจวัดผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reaction 

   

ถ้าเป็นการใช้ออกซิเจนไปทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นในการเผา coke ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed oxidation หรือ TPO

  

แต่ถ้าเป็นการให้ไฮโดรเจนไปทำปฏิกิริยารีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยา ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reduction หรือ H₂-TPR

  

เทคนิคการทำ H₂-TPR เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ ซึ่งอาจบ่งบอกถึงอัตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็น active species กับตัวรองรับ support เช่นถ้าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ A อยู่บนตัวรองรับ S1 กับ S2 แล้วนำมาวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ถ้าพบว่าการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ A บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองเกิดที่อุณหภูมิต่างกัน ก็มีความเป็นไปได้ที่ตัวรองรับ S1 กับ S2 มีอันตรกิริยา (interaction) กับสารประกอบโลหะออกไซด์ A ที่แตกต่างกัน 

   

ที่ผมใช้คำว่า "มีความเป็นไปได้" เพราะต้องคำนึงถึงความยากง่ายที่เกิดจากการที่ตัวรองรับ S1 และ S2 มีพื้นที่ผิวและรูพรุนที่มีขนาดแตกต่างกันด้วย เพราะมันส่งผลถึงการแพร่ของ H₂ เข้าไปในรูพรุนด้วย

รูปที่ ๑ แผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ของเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา

  

รูปที่ ๑ แสดงแผนผังการไหลของแก๊สในเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา แก๊สผสมระหว่าง H₂ กับ He จะไหลเข้า port 1 ของ Thermal conductivity detector (TCD) จากนั้นจะไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน sample cell โดย sample cell นี้จะบรรจุอยู่ใน funace ที่สามารถควบคุมอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ แก๊สที่ออกจาก sample cell นั้นจะไหลผ่าน cold trap ที่บรรจุไนโตรเจนเหลว (อุณหภูมิ -196ºC) ก่อนจะไหลเข้า port 2 ของ TCD และระบายทิ้งออกไป

 

cold trap นี้ทำหน้าที่ดักไอน้ำ (ที่เกิดจาก H₂ ไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์) และแก๊สตัวอื่นที่อาจเกิดขึ้น เช่นจากการสลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิของสารประกอบโลหะออกไซด์เอง โดยการคายแก๊ส O₂ ออกมา ดังนั้นแก๊สที่ผ่าน cold trap ไปยัง port 2 ของ TCD จึงควรมีแต่ H₂ กับ He เท่านั้น

  

ในทางทฤษฎีแล้ว ถ้าหาก H₂ ไม่ถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "เท่ากับ" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา แต่ถ้าไฮโดรเจนถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "น้อยกว่า" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา

แต่ในความเป็นจริงมันไม่เป็นเช่นนั้นเสมอไปนะ

ตรงนี้ถ้ายังไม่รู้ว่า TCD ทำงานได้อย่างไรก็ให้ไปอ่านเรื่องเกี่ยวกับ Thermal conductivity detector ภาค ๑ ที่เขียนไปเมื่อวันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๒ และ Thermal conductivity detector ภาค ๒ ที่เขียนไปเมื่อวันอังคารที่ ๓ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๒ ประกอบด้วย

รูปที่ ๒ H₂-TPR เส้นบน NiMo/Al₂O₃ เส้นล่าง NiMoW/Al₂O₃ (สำหรับ NiMo/Al₂O₃ มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 118.35 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.14 ml/g ขนาดรูพรุน 4.91 nm)

รูปที่ ๓ H₂-TPR ของ NiMo/Al₂O₃ (มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 100.19 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.16 ml/g ขนาดรูพรุน 4.54 nm) การอ่านอุณหภูมิให้อ่านตามเส้นประสีแดง

เราลองมาดูตัวอย่างผลการวิเคราะห์ H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา NiMo/Al₂O₃ ที่มีปริมาณโลหะ Ni และ Mo พื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนใกล้เคียงกัน และใช้ตัวรองรับตัวเดียวกัน (ผลการทดลองของคนสองคนที่ทำวิจัยในกลุ่มเดียวกันในเวลาเดียวกัน ต่างคนต่างเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของตัวเอง แต่ใช้กับปฏิกิริยาคนละแบบ) ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะเตรียมในรูปสารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo บน Al₂O₃ ก่อน จากนั้นจึงนำไปรีดิวซ์เพื่อเปลี่ยนให้เป็นโลหะ Ni และ Mo การทำ H₂-TPR ก็เพื่อหาว่าต้องใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo ในการวิเคราะห์นี้เพิ่มอุณหภูมิจากอุณหภูมิห้องด้วยอัตรา 10ºC/min จนถึง 800ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าว

  

ผลของคนแรกที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ นั้นให้แกน x เป็นอุณหภูมิ ส่วนแกน y เป็นสัญญาณ ซึ่งผมว่ามันเป็นการรายงานผลที่ไม่ค่อยดีนัก เพราะอุณหภูมินั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่เป็นเชิงเส้น มันอาจหยุดนิ่งได้ในขณะที่สัญญาณมีการเปลี่ยนแปลง วิธีการเขียนที่ดีกว่าที่เคยกล่าวไว้คือให้แกนนอนเป็นเวลา และมีแกนตั้งสองแกน แกนหนึ่งเป็นอุณหภูมิและอีกแกนหนึ่งเป็นสัญญาณ ดังผลของคนที่สองที่แสดงในรูปที่ ๓ ซึ่งไม่ทำให้เกิดปัญหาในการรายงานผลเมื่อเราคงอุณหภูมิให้คงที่เป็นช่วงเวลาหนึ่ง

 

สิ่งที่น่าสนใจคือคนแรก (รูปที่ ๒) นั้นบอกว่าจากการทำ H₂-TPR พบพีคเพียงแค่ 2 พีคตรงอุณหภูมิที่แสดงไว้ในรูป พ้นจากนั้นไปแม้เส้นสัญญาณมีการไต่สูงขึ้นไปอีก เขาก็ไม่นำมาพิจารณา ส่วนคนที่สอง (รูปที่ ๓) นั้นก็แสดงพีค 2 พีคตรงตำแหน่งเดียวกัน และรูปร่างเส้นสัญญาณ TPR ก็เหมือน ๆ กัน คือมีการเคลื่อนตัวสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น แต่สิ่งหนึ่งที่แตกต่างกันคือคนที่สองกลับบอกว่ามี "พีคที่ 3" อยู่ที่อุณหภูมิ 800ºC โดยมีการอ้างบทความยืนยันด้วย

เมื่อเจอแบบนี้เข้า เราควรเชื่อใครดีล่ะ มีคนถูกเพียงแค่คนเดียว หรือถูกทั้งคู่ หรือผิดทั้งคู่ แต่ก่อนอื่นเราลองมาทบทวนกันก่อนว่า TCD จะให้สัญญาณที่แสดงการเปลี่ยนแปลงนั้นได้ในกรณีใดบ้าง

 

TCD ทำงานโดยอาศัยความสามารถของแก๊สในการดึงความร้อนออกจากขดลวดความร้อน 2 ขดเปรียบเทียบกัน สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาคือสัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวด 2 ขดของแก๊สที่ไหลผ่าน ในการทำงานนั้นจะให้ขดลวดหนึ่งเป็นขดลวดอ้างอิง (ref) ส่วนอีกขดลวดหนึ่งเป็นตัววัด สัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวดนี้ขึ้นอยู่กับ

 

(ก) องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

(ข) อัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detctor

(ค) อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

ในกรณีของอุปกรณ์ตามแผนผังในรูปที่ ๑ นั้น เนื่องจากแก๊สที่ไหลเข้า port 1 กับ port 2 เป็นแก๊สในท่อเดียวกัน และ port 1 กับ port 2 ก็อยู่ใน heating block เดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่มักจะคาดหวังคืออัตราการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 กับ port 2 นั้นควรจะเหมือนกัน ความแตกต่างเดียวที่น่าจะเกิดก็คือถ้าตัวอย่างถูกรีดิวซ์ด้วย H₂ แก๊สที่ไหลผ่าน port 2 ควรจะมีปริมาณ H₂ น้อยกว่าของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ดังนั้นสัญญาณที่เห็นจึงควรเป็นสัญญาณที่เกิดจาก H₂ หายไปในการรีดิวซ์เท่านั้น

แต่ในทางปฏิบัติมันไม่ได้เป็นเช่นนั้น

ตัว cold trap ที่ใช้ไนโตรเจนเหลวเป็นตัวดักไอน้ำนั้นทำหน้าที่เป็นเสมือน buffer tank แก๊สที่ไหลเข้ามายัง cold trap ไม่ว่าจะมีอุณหภูมิเท่าใด (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace) หรือมีอัตราการไหลที่มีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่มากนัก (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace เช่นกัน) เมื่อผ่าน cold trap แล้วจะกลายเป็นแก๊สที่มีอุณหภูมิเดียวกันและอัตราการไหลเดียวกัน ดังนั้นปัจจัยที่จะทำให้ความสามารถในการดึงความร้อนออกจากขดลวดที่ port 2 จึงเหลือเพียงแค่ปัจจัยเดียว คือความเข้มข้น H₂ ในแก๊สนั้นลดลง (ตรงนี้อยู่บนข้อสมมุติที่ว่าปริมาณ H₂ ที่หายไปในการรีดิวซ์นั้นไม่ส่งผลต่ออัตราการไหลโดยปริมาตร)

ตัวที่เป็นปัญหาคือแก๊สที่ไหลเข้าทาง port 1 ในเส้นทางนี้แก๊สต้องไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน furnace เมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มสูงขึ้น อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านเบดก็เพิ่มสูงตามไปด้วย และเมื่อแก๊สร้อนขึ้นความหนืดของแก๊สก็จะเพิ่มขึ้นตาม ทำให้แก๊สไหลผ่านยากขึ้น เกิดการสะสมทางด้านขาเข้าเบด ทำให้ความดันด้านขาเข้าเบดเพิ่มสูงขึ้น ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 จะลดลง (แต่ความดันแก๊สที่ไหลผ่านจะเพิ่มมากขึ้น ดังนั้นถ้ามาวัดตอนด้านขาออกจากเบดก็จะเห็นว่าอัตราการไหลโดยปริมาตรนั้นไม่เปลี่ยนแปลง)

 

เมื่อความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ลดลง ก็ทำให้ TCD ส่งสัญญาณออกมาแม้ว่าองค์ประกอบของแก๊สที่ผ่าน port 1 และ 2 นั้นเหมือนกัน ตรงนี้สังเกตได้จากรูปที่ ๓ ที่จะเห็นว่าเมื่อเริ่มทำการเพิ่มอุณหภูมิ furnace เส้นสัญญาณ TCD เริ่มมีการเปลี่ยนแปลง 

  

คำถามก็คือเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ แนวเส้น base line เป็นอย่างไร ในรูปที่ ๓ ถ้าเราพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีม่วง (A-C) ก็จะมีแค่ peak 1 และ peak 2 แต่ถ้าพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีน้ำเงิน (A-B) ก็จะนับ peak 3 เพิ่มอีกพีคหนึ่งด้วย

ตรงนี้เราสามารถทดสอบยืนยันว่าสิ่งที่ดูเหมือนว่าเป็น peak ที่ 3 นั้นเป็นพีคจริงหรือไม่ ทำได้โดยทดลองเปลี่ยนอุณหภูมิสุดท้าย เช่นเปลี่ยนเป็น 750ºC หรือ 850ºC ถ้าพบว่าตำแหน่ง peak ที่ 3 นี้เปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิสุดท้าย ก็แสดงว่าสิ่งที่เห็นว่าเหมือนพีคนั้นไม่ใช่พีคที่เกิดจาก H₂ ถูกใช้ไปในปฏิกิริยารีดิวซ์ แต่เป็นสิ่งเกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ

  

จากที่เคยเจอมานั้นเมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มจนถึงค่าที่กำหนด แล้วเราสั่งให้อุณหภูมิ furnace คงอยู่ที่อุณหภูมินั้นหรือตัดความร้อนออกเพื่อให้ furnace เย็นตัวลง เส้นสัญญาณ TCD ที่กำลังไต่ขึ้นไปจะตกลง ดังนั้นสิ่งที่แสดงว่าเป็น peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นอันที่จริงมันเป็นพีคที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ไม่ใช่พีคที่เกิดจากการที่ H₂ ไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ เพราะในความเป็นจริงนั้นอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างนั้นจะตามหลังอุณหภูมิของ furnace อยู่ ดังนั้นแม้ว่าอุณหภูมิ furnace จะเพิ่มขึ้นถึงค่าที่กำหนดแล้ว (และคงอยู่ที่ค่านั้น) อุณหภูมิของแก๊สก็ยังคงไต่ขึ้นอยู่จนกว่าจะเข้าที่ที่อุณหภูมิ furnace ที่กำหนดไว้ ณ จุดนี้ระบบก็จะเข้าสู่สภาวะคงตัวที่สภาวะใหม่ สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาก็จะ (ประมาณได้ว่า) ไม่มีการเปลี่ยนแปลงและเป็นเส้นที่ขนานแกน x ไป

ดังนั้นโดยส่วนตัวแล้วผมเห็นว่า peak 3 ที่คนที่สองระบุนั้นมันไม่ใช่ peak H₂-TPR ถ้าเขาจะเอาบทความมายืนยันผมก็ว่าบทความนั้นก็ผิดด้วย (เว้นแต่เขามีการทดสอบให้เห็นดังที่ผมกล่าวมาข้างต้น)

ปรากฏการณ์เช่นนี้ไม่ได้เกิดเฉพาะกับ H₂-TPR เท่านั้น แต่ยังพบเสมอเวลาทำ NH₃-TPD ด้วย แต่พีค NH₃-TPD นั้นเราสามารถทดสอบยืนยันได้ด้วยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้ก่อน แล้วเปรียบเทียบว่าต้องมีพีคที่เกิดจากการคายซับกี่พีคจึงจะได้ปริมาณ NH₃ ที่คายออกมานั้นเท่ากับปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

นอกจากนี้ถ้าจะยืนยันว่า peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นเป็นพีคที่เกิดจาก H₂ หายไป ก็ต้องหาคำอธิบายมาด้วยว่าทำไม peak 3 นี้ถึงได้กว้างใหญ่นัก คือเริ่มจากจุด A (ก่อนการเกิด peak 1 และ peak 2 อีก) ไปจนถึงจุด B

ผลที่ผมเอามาให้ดูนั้นมาจากงานของคนสองคนที่สำเร็จการศึกษาในภาคการศึกษาเดียวกัน สอบห่างกันไม่เท่าใด แต่ละรายนั้นมีกรรมการสอบทั้งหมด ๕ คน โดยซ้ำกันถึง ๔ คน ก็ยังปรากฏว่าผลการวิเคราะห์ผลการทดลองของคนสองคนที่ออกมาเหมือนกัน แต่แปลผลแตกต่างกันนั้น สามารถหลุดรอดตากรรมการถึง ๔ คนได้ (ผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบนะ)