Carbocation ตอนที่ ๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ MO Memoir : Saturday 24 November 2555

ตอนแรกก็ไม่คิดว่าเรื่องนี้มันจะลากยาว แต่พอลองศึกษาดูก็พบว่ามันมีอะไรที่เราต้องทำความเข้าใจมันอยู่เหมือนกัน เพราะ carbocation เป็นสารมัธยันต์ที่สำคัญที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ต่าง ๆ เวลาที่อ่านทฤษฎีที่เกี่ยวข้องกับ carbocation นั้นรู้สึกว่าต้องดูด้วยว่าผู้เขียนนั้นเน้นไปที่การทำปฏิกิริยาแบบไหน เพราะปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนั้นอาจะเกิดในแบบปฏิกิริยาเอกพันธ์ (homogeneous reaction) หรือในแบบปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous reaction) แต่เท่าที่ค้นเอกสารดูเหมือนว่าผู้เขียนส่วนใหญ่จะอิงการเกิดปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์เป็นหลัก แต่ในงานที่เราจะศึกษานั้นปฏิกิริยาเป็นชนิดปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ์ โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นของแข็ง ส่วนสารตั้งต้น/ผลิตภัณฑ์นั้นเป็นแก๊สหรือของเหลว

เรื่องเกี่ยวกับ carbocation สองตอนก่อนหน้านี้ (ซึ่งจะให้เป็นตอนที่ ๑ และตอนที่ ๒) คือ

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การทำปฏิกิริยา"

เนื้อหาในบันทึกนี้บางส่วนอาจจะซ้ำซ้อนกับสองฉบับก่อนหน้า แต่ส่วนใหญ่จะเป็นการขยายความและชี้ประเด็นคำถามที่เมื่อเรานำไปใช้ควรต้องมีการพิจารณาให้ดี

๑. การจำแนกประเภท-การเรียกชื่อ

ขอเริ่มด้วยการจำแนกประเภทและการเรียกชื่อก่อน เพราะต่อไปเมื่อมีการกล่าวถึงจะได้คุยกันรู้เรื่องว่าพูดถึงโครงสร้างแบบไหนอยู่

๑.๑ Primary (1º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นประกอบด้วยอะตอม H 2 อะตอม และหมู่ R อีก 1 หมู่ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยที่หมู่ R นั้นอาจเป็นอะตอม H ก็ได้ (คือเป็น methyl carbocation)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างโครงสร้าง 1º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R คือหมู่ aryl (ขวา) เมื่อหมู่ R คือหมู่ alkyl

๑.๒ Secondary (2º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยอะตอม H 1 อะตอม และอีก 2 หมู่ได้แก่หมู่ R¹ และ R² โดยที่หมู่ R¹ และ R² นั้นอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง

รูปที่ ๒ ตัวอย่างโครงสร้าง 2º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) (ขวา) เมื่อหมู่ R¹ คือหมู่ ethyl -CH₂CH₃ และหมู่ R² คือหมู่ methyl -CH₃

๑.๓ Tertiary (3º) carbocations

carbocation ประเภทนี้จะมีประจุ + อยู่ที่อะตอม C ที่อยู่ที่กลางสายโซ่ โดยหมู่อื่นที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุบวกนั้นประกอบด้วยหมู่ R¹ R² และ R³ โดยที่หมู่ R¹ R² และ R³ นั้นไม่ใช่อะตอม H และอาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ หรือเป็นโคงสร้างที่ต่อเป็นวงก็ได้ ดังตัวอย่างในรูปที่ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๓ ตัวอย่างโครงสร้าง 3º carbocations (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไป (กลาง) เมื่อหมู่ R¹ และ R² เป็นโครงสร้างที่เป็นวง (cyclic) ส่วน R³ คือหมู่ methyl -CH₃ (ขวา) เมื่อหมู่ R¹ คือหมู่ ethyl -CH₂CH₃ และหมู่ R² และ R³ คือหมู่ methyl -CH₃

๑.๔ Allylic carbocation

allylic carbocation จะมีอะตอม C ที่มีประจุ + อยู่ถัดจากอะตอมคาร์บอนที่มีพันธะคู่ C=C ดังตัวอย่างในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ตัวอย่างของ allylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) ally carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H

๑.๕ Vinylic carbocation

vinyl carbocation นั้น อะตอม C ที่มีประจุ + เป็นส่วนหนึ่งของพันธะคู่ C=C

รูปที่ ๕ ตัวอย่างของ vinylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างทั่วไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) vinyl carbocation ซึ่งเป็นกรณีที่ทุกหมู่ R คืออะตอม H

๑.๖ Benzylic carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะอยู่ถัดจากวงแหวนอะโรมาติก

รูปที่ ๖ ตัวอย่างของ benzylic carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (กลาง) เมื่อหมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H ในกรณีนี้จะเป็น 1º carbocations ด้วย (ขวา) ในกรณีนี้จะเป็น 2º carbocations ด้วย

๑.๗ Aryl carbocation

ในกรณีนี้อะตอม C ที่มีประจุ + จะเป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนอะโรมาติก

รูปที่ ๗ ตัวอย่างของ aryl carbocation (ซ้าย) โครงสร้างตัวไปโดยที่หมู่ R แต่ละหมู่ไม่จำเป็นต้องเหมือนกัน (ขวา) phenyl carbocation (หมู่ R ทุกหมู่คืออะตอม H)

๒. เสถียรภาพของ carbocation

ในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวเอาไว้ว่าเสถียรภาพของ carbocation นั้นขึ้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลนั้นจะสามารถสะเทินประจุบวกที่เกิดขึ้นได้มากน้อยเพียงใด ซึ่งมีปัจจัยที่เข้ามาเกี่ยวข้อง 3 ปัจจัยคือ^(๑,๒)

๒.๑ หมู่แทนที่ (substitution group)

ในกรณี่ที่หมู่ R ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + นั้นสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีประจุ + ได้ carbocation ที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพสูงขึ้น เรื่องนี้ได้กล่าวเอาไว้แล้วในบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ ตรงที่เสถียรภาพของ carbocation เรียงตามลำดับดังนี้

3º > 2º > 1º > CH₃⁺

โดย methyl carbocation CH₃⁺ นั้นถือว่ามีเสถียรภาพต่ำสุด (ใช้พลังงานมากสุดในการทำให้) จนมีการเสนอแนะว่าไม่ควรได้รับการพิจารณาว่าเกิดขึ้นในระหว่างการทำปฏิกิริยา เว้นแต่ว่าจะไม่มีทางเลือกอื่นให้พิจารณา ซึ่งเรื่องนี้เราจะกลับมาพิจารณากันใหม่ตอนที่เราจะคุยกันเรื่อง benzene methylation ด้วย CH₃OH

๒.๒ การเกิด resonace

การเกิด resonace ถือว่าเป็นปัจจัยที่มีนัยสำคัญมากกว่าหมู่แทนที่ กล่าวคือ 1º carbocation ที่เกิด resonance นั้นสามารถที่จะมีเสถียรภาพที่สูงกว่า 2º carbocation ได้ การเกิด resonance นั้นเอาจเกิดได้จาก

๒.๑ พันธะ C=C ที่อยู่ถัดจากอะตอม C ที่มีประจุ + โดยทำให้ประจ + นั้นกระจายไปยังอะตอม C ต่าง ๆ ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง

๒.๒ มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (เช่น N O) เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + โดยอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวนั้นจะจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดยเดียวมาสร้างพันธะคู่กับอะตอม C ที่มีประจุ + ดังตัวอย่างแสดงในสมการข้างล่าง

๓. การจัดเรียงโมเลกุลใหม่ (rearrangement)

ในบันทึกฉบับที่ ๕๓๓ ได้กล่าวถึงการที่ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นสามารถจัดเรียงโมเลกุลใหม่ ทำให้โครงสร้างโมเลกุลเปลี่ยนแปลงไปจากสารตั้งต้นที่เป็นตัวที่เกิด carbocation ได้ (ปฏิกิริยา skeletal isomerisaton)

ในเอกสาร (๔) กล่าวไว้ว่าในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสแก๊สนั้น benzyl cation (C₆H₅-CH₂⁺) จะเกิดการจัดเรียงตัวใหม่กลายเป็น tropylium cation ดังสมการ

ซึ่ง tropylium cation ที่เกิดขึ้นนั้นจะมีเสถียรภาพสูงกว่า benzyl cation เพราะประจุ + สามารถเกิด resonance กับพันธะ C=C ที่อยู่ข้างเคียงได้

๔. เสถียรภาพ 1º carbocation

เนื้อหาในส่วนนี้ขอฝากให้พวกคุณเก็บเอาไว้พิจารณาก่อน คิดว่าถ้ามีการเริ่มโครงการเมื่อใดคงจะได้กลับมาพิจารณากันโดยละเอียดอีกที (เราอาจจำเป็นต้องใช้มัน)

ในหัวข้อที่ ๒. ของบันทึกฉบับที่ ๕๒๓ นั้นได้กล่าวไว้ว่าเมื่อ propylene (H₃CCH=CH₂) ได้รับ proton จากกรดที่แรงมากพอนั้น propylene จะกลายเป็น propyl cation ได้ดังสมการ

H₃CCH=CH₂ + H⁺ → H₃C-HC⁺-CH₃ หรือ H₃C-CH₂-CH₂⁺

ถ้ามองจากแง่เสถียรภาพแล้ว H₃C-HC⁺-CH₃ ซึ่งเป็น 2º carbocation จะมีเสถียรภาพมากกว่า H₃C-CH₂-CH₂⁺ ซึ่งเป็น 1º carbocation จึงทำให้ผลิตภัณฑ์หลักระหว่าง propylene กับ benzene จึงเป็น cumene ไม่ใช่ n-propyl benzene 

 

แต่ในมุมมองของผมเห็นว่าปฏิกิริยาดังกล่าวนั้นเขียนขึ้นโดยพิจารณาว่า propyl carbocation กับ benzene ที่ต่างอยู่อย่างอิสระนั้นทำปฏิกิริยาเข้าด้วยกัน กล่าวคือโมเลกุล propylene รับ H⁺ จากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วกลายเป็น cation อิสระที่เข้าไปสร้างพันธะกับวงแหวน benzene ซึ่งถ้าเป็นกรณีนี้ propyl cation ที่เกิดขึ้นเมื่อและหลุดออกไปจากพื้นผิวจะเป็น 2º carbocation เป็นส่วนใหญ่

แต่ผมสงสัยว่าถ้าหาก H₃C-CH₂-CH₂⁺ ที่เกิดขึ้นนั้นยังคงเกาะอยู่บนพื้นผิว (เช่นที่ตำแหน่ง O^2-) 1º carbocation ตัวนี้ก็น่าจะคงประจุบวกให้อยู่ที่อะตอม Cที่อยู่ที่ปลายโซ่ได้ (รูปที่ ๘) โดยเกิด resonance กับอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวของไอออน O^2- ของพื้นผิว ดังนั้นจึงน่าจะทำให้เกิดเป็น n-propyl benzene ได้

และเมื่อพิจารณาค่า enthalpy of formation (∆H_f)^(๓) พบว่าของ H₃C-HC⁺-CH₃ มีค่า 191.8 kcal/mol ในขณะที่ของ H₃C-CH₂-CH₂⁺ มีค่า 208 kcal/mol ซึ่งสูงกว่าไม่มาก ดังนั้นด้วยการปรับอุณหภูมิให้เหมาะสมเราก็น่าที่จะเพิ่มปริมาณ H₃C-CH₂-CH₂⁺ ให้สูงขึ้นได้

ในทำนองเดียวกันถ้า benzyl cation (∆H_f 213 kcal/mol)^(๓) สามารถเกาะบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา benzyl cation ก็น่าจะคงอยู่ได้โดยที่ไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงไปเป็น tropylium cation (∆H_f 211 kcal/mol)^(๓)

รูปที่ ๘ เป็นไปได้ไหมว่า 1º carbocation สามารถมีเสถียรภาพได้ถ้าเกิดการดูดซับเข้ากับไอออนลบบนพื้นผิว

ในเอกสาร (๔) นั้นกล่าวว่าไม่มีตรวจพบว่ามีการเกิดสปีชีย์ที่ประจุบวก "ทั้งหมด" ไปอยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่ปลายโซ่ (primary carbon) เป็นสารมัธยันต์ในการเกิดปฏิกิริยาเคมี หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ 1º carbocation นั้นไม่มีอยู่จริง เพราะอะตอม H ของอะตอม C ข้างเคียงสามารถเกิด H-bridge กับอะตอม C ที่มีประจุบวก ทำให้ประจุบวกกระจายอยู่ระหว่างอะตอม C และอะตอม H นั้น ดังเช่นในกรณีของ ethyl cation (H₃C-CH₂⁺) นั้น อะตอม H อะตอมหนึ่งของหมู่ H₃C- จะสร้าง H-bridge กับประจุบวกของหมู่ -CH₂⁺ ทำให้ประบวกย้ายมาอยู่ที่บริเวณตอนกลางของโมเลกุลได้ดังรูปที่ ๙ ข้างล่าง

รูปที่ ๙ ethyl cation (เขียนขึ้นตามความเข้าใจของผมเองที่อ่านมาจากเอกสาร (๓))

ฉบับนี้ร่ายยาวมา ๖ หน้าแล้ว คงต้องขอพอก่อน

บรรณานุกรม

บันทึกฉบับนี้เขียนโดยอ้างอิงเนื้อหาจากแหล่งต่อไปนี้คือ

(๑) http://masterorganicchemistry.com/2011/03/11/3-factors-that-stabilize-carbocations/

เรื่อง "3 Factors That Stabilize Carbocations"

(๒) http://www.chem.ucla.edu/harding/tutorials/cc.pdf

เรื่อง "Carbocations - Based on a Fall 2001 Chemistry 30BH Honors project by Patricia Young"

(๓) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat.html

เรื่อง "Carbocation Stability"

(๔) http://chemistry.umeche.maine.edu/CHY556/carbocat2.html

เรื่อง "Mythical Carbocations?"