การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา MO Memoir : Wednesday 12 August 2563

"ทำไมถึงเลือกใช้อากาศ จริงอยู่ที่ออกซิเจนในอากาศมันทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้ แต่ในระบบนั้นมันเต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอน (สารเชื้อเพลิงทั้งนั้น) และอันที่จริงมันก็ยังมีสารอื่นที่ปลอดภัยกว่าที่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้เช่นกัน"

ประโยคข้างบนผมแค่คิดอยู่ในใจนะครับ ตอนที่เห็นวิศวกรท่านหนึ่งที่เป็น HAZOP leader นำเสนอผลการวิเคราะห์ HAZOP ของ polymerisation reactor ตัวหนึ่ง

(HAZOP ย่อมาจาก Hazard and operabilitiy study เป็นเทคนิคที่ใช้วิเคราะห์อันตรายของระบบ หลักการก็คือถ้าการทำงานมีการเบี่ยงเบนไปจากเดิม ระบบจะมีปัญหาอะไรเกิดขึ้นหรือไม่)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ชนิด Continuous stirred bed reactor (CSTR) ที่ใช้ในการผลิตพอลิโพรพิลีน การทำปฏิกิริยาเกิดในเฟสแก๊ส (ไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) แก๊สโพรพิลีนที่ป้อนเข้ามาจะเกิดปฏิกิริยากลายเป็นผงพอลิเมอร์สะสมอยู่ทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ระบบใบพัดปั่นกวนจะทำให้ผงอนุภาคนั้นฟุ้งกระจายอยู่ในแก๊สเพื่อให้สามารถดึงออกจากถังปฏิกรณ์ได้ การระบายความร้อนอาศัยการดึงเอาโพรพิลีนส่วนหนึ่งไปทำการควบแน่นให้เป็นของเหลวบางส่วนที่ partial condenser (ความหมายของการควบแน่นบางส่วนคือแก๊สที่ดึงออกไปนั้นถูกลดอุณหภูมิจนกลายเป็นของเหลวเพียงส่วนหนึ่ง แต่ถ้าทำให้เย็นจนเป็นของเหลวทั้งหมดก็จะเรียกว่า total condenser) จากนั้นก็จะป้อนแก๊สที่เย็นและโพรพิลีนเหลวกลับไปยังถังปฏิกรณ์ใหม่ โพรพิลีนเหลวที่ป้อนกลับเข้าไปจะมีบทบาทหลักในการดึงความร้อนของปฏิกิริยาออก เพราะที่น้ำหนักเท่ากัน (เปรียบเทียบระหว่างแก๊สเย็นกับของเหลว) การทำให้ของเหลวกลายเป็นไอนั้นจะรับปริมาณความร้อนได้มากกว่าการที่แก๊สเย็นมีอุณหภูมิสูงขึ้น สองระบบนี้มีความแตกต่างกันเล็กน้อยตรงที่รูปซ้ายจะป้อนของเหลวเข้าทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ (คือป้อนเข้าที่ตัวเบด) ส่วนรูปขวานั้นป้อนเข้าทางด้านบน (คือป้อนเข้าเหนือตัวเบด)

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเอง กล่าวคือความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้อุณหภูมิของระบบสูงขึ้น ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น อัตราการคายความร้อนก็เพิ่มตามขึ้นไปอีก ดังนั้นการดึงความร้อนออกจากระบบจึงเป็นเรื่องสำคัญ เพื่อรักษาอุณหภูมิของระบบไม่ให้สูงเกินความสามารถในการควบคุม และวิธีการหลักที่ใช้กันมากที่สุดก็คือการระบายความร้อนด้วยการแลกเปลี่ยนความร้อน แต่ถ้าเล็งเห็นว่าโอกาสที่ระบบระบายความร้อนนั้นจะตอบสนองไม่ทันการ ก็ต้องพิจารณาหาวิธีการที่จะหยุดการเกิดปฏิกิริยา เพื่อหยุดการคายความร้อนออกมา

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ตัว การหยุดปฏิกิริยาอาจทำได้โดยการหยุดการป้อนสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งหรือทั้งสองตัว การทำเช่นนี้ก็มีประเด็นที่ต้องพิจารณาให้ดีเหมือนกัน อย่างเช่นกรณีของปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene hydrogenation) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในเอทลีน (ethylene H₂C=CH₂) นั้นให้กลายเป็นเอทิลีน ปริมาณไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปจะอยู่ที่ระดับเดียวกันกับปริมาณอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในระบบ ปฏิกิริยานี้เกิดในเบดนิ่ง (fixed-bed) ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งและมีแก๊สเอทิลีน (ที่มีอะเซทิลีนปนเปื้อนในระดับ ppm ไหลผ่าน) โดยไม่มีการระบายความร้อนออกจากเครื่องปฏิกรณ์ (เรียกว่าทำงานแบบ adiabatic) สำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบนี้การระบายความร้อนขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของสารตั้งต้นที่ไหลผ่านเบดออกไป ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต่ำเกินไป ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด แต่ถ้าสูงเกินไป ตัวเอทิลีนจะเข้าทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนแทน ทำให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการไป

เนื่องจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิจึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะถ้าในระบบอุณหภูมิสูงมากเกินไปอีก จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนตามมา ทั้งนี้เพราะเอทิลีนเป็นสารที่มีค่า enthalpy of formation ที่เป็นบวกที่สูง ดังนั้นการสลายตัวของมันเป็นธาตุ C กับแก๊สไฮโดรเจน (ที่มีระดับพลังงานต่ำกว่า) จึงเป็นไปได้ และคายความร้อนออกมาด้วย ในกรณีเช่นนี้ เมื่ออุณหภูมิในระบบมีทีท่าว่าจะเพิ่มเร็วจนนอกเหนือการควบคุม การหยุดการไหลของสารตั้งต้น (คือสายไฮโดรเจนกับสายเอทิลีน) ทั้งสองสายจึงอาจไม่ใช้วิธีการที่ถูกต้อง เพราะเมื่อหยุดการไหลของแก๊สผ่านเบด จะไม่มีการระบายความร้อนออกจากเบด ในขณะที่ในเครื่องปฏิกรณ์ยังมีเอทิลีนอยู่ และเอทิลีนนี้ยังสามารถสลายตัวและคายความร้อนออกมา ดังนั้นในกรณีเช่นนี้ การเพิ่มอัตราการไหลของเอทิลีนอาจเป็นการดีกว่า เพราะจะไปดึงความร้อนออกจากเบด ทำให้เบดเย็นตัวลง

ในกรณีของปฏิกิริยาที่อาศัยตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ยังอาจหยุดปฏิกิริยาด้วยการป้อนสารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป เพื่อทำลายหรือหน่วงการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่วิธีนี้จะใช้ไม่ได้ถ้าหากปฏิกิริยาที่เกิดจากอุณหภูมิที่สูงมากเกินไปนั้นเป็นปฏิกิริยาที่ไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นกรณีของปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนข้างบน) และในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาย่อมหมายถึงการต้องหยุดเดินเครื่องกระบวนการเพื่อเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ (อันนี้ยังไม่รวมเวลาที่ต้องรอคอยหากต้องมีการนำเข้าตัวเร่งปฏิกิริยาจากต่างประเทศอีก) ดังนั้นการคิดจะทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยาเอาไว้นั้น ควรจะเป็นทางเลือกสุดท้ายจริง ๆ

การสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์ด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta นั้นแตกต่างไปจากการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาอื่น กล่าวคือโดยทั่วไปเราจะเรียนกันว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่ทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ง่ายขึ้นด้วยการสร้างเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาใหม่ที่ใช้พลังงานกระตุ้นต่ำกว่าเดิม และเมื่อเกิดผลิตภัณฑ์แล้วก็จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนเดิม สามารถเริ่มทำปฏิกิริยาใหม่ได้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นแบบนี้ แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นั้น จากสารตั้งต้นที่เป็นแก๊สเมื่อมันต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็ง ผงพอลิเมอร์นั้นจะห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใส่เข้าไปก็จะหลุดออกจากเครื่องปฏิกรณ์ไปพร้อมกับผลิตภัณฑ์ผงพอลิเมอร์ที่ดึงออกไป ดังนั้นจึงต้องมีการป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบตลอดเวลา

ความแตกต่างที่สำคัญอีกอย่างหนึ่งก็คือระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นี้มันมีอยู่ ๒ ส่วนคือส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก (catalyst) และส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (co-catalyst) ตัวเร่งปฏิกิริยาหลักนั้นจะเปลี่ยนไปตามชนิดโอเลฟินส์และผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ ซึ่งแต่ละรายก็มีสูตรเฉพาะตัวที่แตกต่างกันไป แต่หลัก ๆ มักเป็น TiCl₄ + MgCl₂  

 รูปที่ ๒ ตัวอย่างเครื่องปฏิกรณ์ชนิด fluidised bed reactor ที่ใช้ในการผลิตพอลิเอทิลีนและพอลิโพรพิลีน และระบบทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา) ในรูปนี้หมายเลข 54 คือ "kill gas" (แก๊สที่เป็นตัวทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา) ส่วนหมายเลข 56 คือ carrier gas คือเป็นแก๊สที่ช่วยเพิ่มปริมาตรการไหลให้กับ kill gas เพื่อให้สามารถดัน kill gas ให้ไหลผ่าน fluidised bed ได้

ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมนั้นเป็นสารเคมีที่หาซื้อได้ทั่วไป ที่ใช้กันมากที่สุดเห็นจะได้แก่ organometallic compounds ในกลุ่มของ Aluminium alkyl halide ต่าง ๆ คือเป็นสารประกอบที่มีอะตอม Al อยู่ตรงกลาง และอีก ๓ แขนที่อาจเป็นหมู่อัลคิล (เช่น methyl, ethyl, isopropyl) ทั้งหมด หรือมีอะตอมฮาโจน (หลัก ๆ ก็คือ Cl) เกาะอยู่ ๑ หรือ ๒ อะตอม ตัวอย่างของสารเหล่านี้ได้แก่ triethyl aluminium (Al(C₂H₅)₃) diethyl aluminium chloride (Al(C₂H₅)₂Cl) เป็นต้น บางสูตรก็อาจใช้ Mg หรือ B แทน Al หรือ Br แทน Cl ก็มี

ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้ (ทั้ง catalyst และ co-catalyst) ถูกทำลายได้ง่ายด้วยสารธรรมดา ๆ เช่น O₂, CO₂, CO, H₂O, CH₃OH ในทางปฏิบัตินั้นถ้ามีสารเหล่านี้ปนเปื้อนเข้ามาในระบบก็จะทำการป้อน co-catalyst เข้าระบบมากขึ้น เพื่อเข้าไปทำลายสิ่งปนเปื้อนเหล่านี้ (co-catalyst มันหาซื้อได้ทั่วไปและมันถูกกว่า catalyst ที่ต้องซื้อจากเจ้าของเทคโนโลยีหรือที่เตรียมขึ้นเอง)

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน slurry phase หรือ solution phase ที่มีการใช้ตัวทำละลายนั้น เฟสที่มีปริมาณมากสุดในเครื่องปฏิกรณ์คือตัวทำละลายนั่นเอง เนื่องจากตัวทำละลายที่ใช้นั้น (เช่นเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) จะมีความเฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยา จึงไม่ต้องกังวลมากว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะเพิ่มสูงมากจนเหนือการควบคุม เพราะตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อน แต่ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน gas phase หรือ solution phase ที่ใช้สารตั้งต้นเองนั้นเป็นตัวทำละลาย (ทำได้ในกรณีที่สามารถใช้ความดันทำให้สารตั้งต้นเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้) แหล่งรับความร้อนก็คือตัวสารตั้งต้นเอง ดังนั้นการหยุด (หรือหน่วง) การเกิดปฏิกิริยาเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงจนไม่สามารถควบคุมได้นั้น จึงเป็นสิ่งสำคัญ

รูปที่ ๒ และ ๓ นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา เกี่ยวกับการหยุดการทำงานฉุกเฉินของการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สด้วยการฉีด "kill gas" เข้าไปเพื่อทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา โดย kill gas นี้จะบรรจุอยู่ในถังความดัน (คงเพื่อให้ฉีดเข้าระบบได้แม้ว่าไฟฟ้าจะดับ) และมีวาล์วฉุกเฉินควบคุมการเปิด แก๊สที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ก็มี CO, CO₂, pure O₂ และอากาศ

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่ใช้การฉีด CO หรือ CO₂ เข้าไปทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา

ณ จุดนี้อาจมีบางคนสงสัยว่าทำไมการหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงไม่เพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาหยุดลง เหตุผลก็คือมันยังมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังคงค้างอยู่ในระบบ ดังนั้นแม้ว่าจะหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ก็ยังไม่หยุด การหยุดการทำปฏิกิริยานี้ไม่ได้แปลว่าจะหยุดการไหลหมุนเวียนของสารตั้งต้นในระบบ (คืออาจหยุดการป้อนเข้า แต่การไหลหมุนเวียนยังคงมีอยู่) เพราะการดึงความร้อนออกจากระบบนั้นต้องอาศัยแก๊สร้อนที่ไหลหมุนเวียนไปยังเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน กลายเป็นแก๊สที่เย็นตัวลงและวนกลับมาใหม่

การดึงความร้อนออกไม่ทันนั้นอาจทำให้ผงอนุภาคพอลิเมอร์ขนาดเล็กที่แขวนลอยในแก๊สได้นั้นเกิดการหลอมรวมติดกันเป็นก้อนใหญ่จนกระทั้งไม่สามารถแขวนลอยในแก๊สและอาจทำให้เกิดการอุดตันระบบได้ การที่มีแก๊สไหลเวียนอยู่ในระบบก็ไม่เพียงแต่ช่วยระบายความร้อนออก แต่ยังป้องกันไม่ให้ผงพอลิเมอร์นั้นตกลงเบื้องล่างและเกาะรวมกันเป็นก้อนใหญ่ และยังทำให้การเริ่มการทำปฏิกิริยาใหม่ทำได้เร็วขึ้น เริ่มด้วยการป้อนสารประกอบ Aluminium alkyl halide เข้าไปเพื่อทำลาย kill gas ที่ยังคงหลงเหลืออยู่ก่อน จากนั้นจึงค่อยป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาหลักเข้าไป

ประเด็นที่ผมคิดเล่น ๆ ตอนที่ฟังเขานำเสนอก็คือในเมื่อมันมีแก๊สตัวอื่นที่ทำหน้าที่นี้ได้ ทำไม่ไม่เลือกแก๊สเหล่านั้น การฉีดอากาศ (จริงอยู่ที่ว่ามันถูกและไม่ต้องกังวลเรื่องการจัดหา) เข้าระบบที่เต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอนนั้นจึงควรต้องพิจารณาด้วยว่าออกซิเจนที่หลงเหลือจากการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีมากพอที่จะทำให้เกิด explsoive mixture ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์ได้หรือไม่ ถ้าปริมาตรอากาศที่ฉีดเข้าไปนั้น (ซึ่งถูกจำกัดด้วยปริมาตรของถังอากาศที่ต่ออยู่) มันน้อยมากเมื่อเทียบกับขนาดของถังปฏิกรณ์ ก็เรียกได้ว่าไม่มีโอกาสที่จะเกิด explosive mixture ในระบบ

ตอนที่ผมเรียนอยู่ที่อังกฤษนั้นอาจเรียกได้ว่า HAZOP เป็นเรื่องที่ค่อนข้างใหม่และอยู่ในระหว่างการแพร่กระจายออกไป การพิจารณาการทำงานนั้นจะมีการพิจารณาขั้นตอนการทำงานต่าง ๆ (เช่น การเก็บตัวอย่าง, การเริ่มเดินเครื่องอุปกรณ์ ฯลฯ) ด้วย เช่นถ้าลืมทำนั่นลืมทำนี่จะเกิดอะไรตามมา แต่ปัจจุบันนี้ดูเหมือนจะกลายเป็นการลงไปที่ระบบควบคุมการทำงาน (เกือบ) ทั้งหมด คือพิจารณาว่าตรงไหนควรมีอุปกรณ์ควบคุมอะไรเพิ่มเติมไหม เหมือนกับว่ามองหากันว่าติดตั้งอุปกรณ์ป้องกันแบบสุด ๆ เอาไว้ทุกจุดแล้วหรือยัง

สำหรับคนที่ได้อ่านหนังสือที่ Prof. T.A. Kletz เขียนไว้ (อาจเรียกได้ว่าแกเป็นคนในกลุ่มแรก ๆ ที่พัฒนาเทคนิค HAZOP ขึ้นมา) จะพบว่าแกได้ยกตัวอย่างอุบัติเหตุที่เกิดจากความผิดพลาดของโอเปอร์เรเตอร์ที่สามารถป้องกันได้ด้วยการติดตั้งอุปกรณ์ป้องกัน และอุบัติเหตุที่เกิดจากการที่อุปกรณ์ป้องกันทำงานผิดพลาดและสามารถป้องกันได้ด้วยการฝึกอบรมโอเปอร์เรเตอร์ให้รู้ว่าขั้นตอนการทำงานในแต่ละขั้นตอนนั้นมีความสำคัญอย่างไร เพื่อไม่ให้เขาทำลัดขั้นตอน

เราต้องไม่ลืมว่าตัวอุปกรณ์ป้องกันนั้นก็ต้องการการตรวจสอบโดย "คน" เช่นกัน ถ้าเราคิดว่าโอเปอร์เรเตอร์ที่เป็น "คน" นั้นไว้ใจไม่ได้ เพราะอาจทำผิดพลาดได้ แล้วทำไมเราจึงไว้ใจผู้ตรวจสอบอุปกรณ์ป้องกันที่เป็น "คน" เช่นเดียวกันว่าเขาจะไม่ทำผิดพลาด