Steam reforming กับ Dry reforming MO Memoir : Thursday 19 November 2558

วิศวกรรมเคมีคือผู้ที่นำเอาความรู้เกี่ยวกับปฏิกิริยาเคมีที่ได้จากห้องปฏิบัติการ มาทำการขยายขนาดเพื่อเพิ่มกำลังการผลิต ด้วยต้นทุนที่สามารถจำหน่ายแข่งขันได้

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งที่ผู้ทำการวิจัยในระดับห้องปฏิบัติมักจะละเลยไม่สนใจ แต่มีความสำคัญต่อการนำไปขยายขนาด และเป็นตัวตัดสินว่าสิ่งที่คิดว่าดีในระดับห้องปฏิบัติการนั้น ในความเป็นจริงนั้นมันดีจริงหรือไม่ สิ่งนั้นคือ "พลังงานที่ต้องใส่เข้าไปเพื่อให้ปฏิกิริยามันเกิด" และ "ของเสียที่เกิดจากกระบวนการผลิต"
  

เพื่อให้เห็นภาพ จะขอยกกรณีการผลิตแก๊สไฮโดรเจน (hydrogen H₂) ในระดับอุตสาหกรรม

แหล่งที่มาของแก๊สไฮโดรเจนที่ใช้กันในอุตสาหกรรมมีอยู่ ๓ แหล่งหลักด้วยกัน

๑. จากกระบวนการผลิตโซดาไฟ (NaOH) ที่นำเกลือ NaCl มาละลายน้ำและผ่านไฟฟ้ากระแสตรงเข้าไป จะเกิดแก๊สไฮโดรเจน H₂ และแกีสคลอรีน Cl₂ ขึ้นที่ขั้วไฟฟ้า ส่วนสารละลาย NaCl จะกลายเป็นสารละลาย NaOH แกีสไฮโดรเจนที่ได้อาจถูกนำมาแยกขายเป็นแก๊สไฮโดรเจนบริสุทธิ์ หรือนำไปทำปฏิกิริยากับแก๊สคลอรีนที่เกิดขึ้นเพื่อผลิตเป็นกรดเกลือ (hydrochloric acid - HCl)

๒. จากกระบวนการ cracking ไฮโดรคาร์บอน เพื่อผลิตโอเลฟินส์ (เช่นเอทิลีนและโพรพิลีน) หรือการเปลี่ยนน้ำมันหนักเป็นน้ำมันเบา ไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นจากกระบวนการเหล่านี้มักจะใช้กันภายในโรงงานดังกล่าวหรือจำหน่ายต่อให้กับโรงงานข้างเคียงด้วยการส่งทางระบบท่อ

๓. ปฏิกิริยา "Steam reforming" ที่เป็นปฏิกิริยาระหว่างแก๊สมีเทน (methane - CH₄) กับไอน้ำที่อุณหภูมิระดับประมาณ 1000ºC ผลิตภัณฑ์ที่ได้เรียกว่าแก๊สสังเคราะห์ (synthesis gas แต่มักเรียกย่อว่า syngas) ที่ประกอบด้วยแก๊ส CO และ H₂ (โดยมี CO₂ เป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียง) ปฏิกิริยาที่เกิดคือ

CH₄ + H₂O  CO + 3H₂     (1)

Steam reforming นี้เป็นวิธีการหลักในอุตสาหกรรมปิโตรเคมีที่ใช้ผลิตแก๊สสังเคราะห์เพื่อแยก H₂ ไปใช้.การผลิตแอมโมเนีย และส่งแก๊สที่เหลือไปใช้ในการผลิตเมทานอล (CH₃OH) ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนที่ผันกลับได้

วันดีคืนดีก็มีคนเสนอความคิดว่า เพื่อแก้ปัญหาโลกร้อนเนื่องจากแก๊สเรือนกระจก จึงควรที่จะหาทางนำเอา CO₂ มาใช้ประโยชน์ด้วยการใช้เป็นสารตั้งต้นในกระบวนการผลิตต่าง ๆ ในอุตสาหกรรมเคมี และปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการนำเสนอกันว่าช่วยลดปัญหาการปลดปล่อย CO₂ ก็คือ นำ CO₂ มาทำปฏิกิริยากับ CH₄ เพื่อผลิต H₂ ที่เป็นเชื้อเพลิงสะอาด ด้วยปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า "Dry reforming" (บางรายก็เรียกว่า carbon dioxide reforming) ในกรณีนี้ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นคือ
   

CH₄ + CO₂  2CO + 2H₂     (2)

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาที่ผันกลับได้และดูดความร้อนเช่นกัน

ประเด็นที่เป็นคำถามก็คือ "ในความเป็นจริงแล้ว ปฏิกิริยา Dry reforming นั้นมันช่วยลดการปลดปล่อย CO₂ จริงหรือไม่" แต่ก่อนที่จะตอบคำถามนี้ เรามาลองทบทวนการเกิดปฏิกิริยาเคมีกันสักหน่อยดีกว่า

การเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นมีกระบวนการที่เกี่ยวข้องอยู่ ๒ กระบวนการด้วยกัน
  

กระบวนการแรกคือกระบวนการที่ต้องทำลายพันธะเคมีเดิมของสารตั้งต้น กระบวนการนี้เป็นกระบวนการดูดความร้อน พลังงานที่ต้องใช้ในการทำลายพันธะเคมีเดิมของสารตั้งต้นคือพลังงานกระตุ้น (activation energy)
  

กระบวนการที่สองเป็นกระบวนการถัดจากกระบวนการแรก ในกระบวนการที่สองนี้สารตั้งต้นที่แตกพันธะเดิมออก มีการสร้างพันธะเคมีพันธะใหม่ (ในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างสองโมเลกุล ก็เป็นสารสร้างพันธะใหม่ระหว่างสองโมเลกุล) กระบวนการที่สองนี้เป็นกระบวนการคายความร้อน
   

ผลต่างระหว่างพลังงานในตัวของสารตั้งต้น และพลังงานในตัวของผลิตภัณฑ์ที่ได้ (คิดเทียบที่สภาวะเดียวกัน) คือค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานของปฏิกิริยา ถ้าผลิตภัณฑ์รวมนั้นมีพลังงานต่ำกว่าพลังงานรวมของสารตั้งต้น ปฏิกิริยานั้นก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน (exothermic reaction) แต่ถ้าผลิตภัณฑ์รวมนั้นมีพลังงานสูงกว่าพลังงานรวมของสารตั้งต้น ปฏิกิริยานั้นก็เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน (endothermic reaction)
   

ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น ถ้าพลังงานรวมที่คายออกมานั้นมีค่ามากกว่าพลังงานกระตุ้น หลังจากปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วปฏิกิริยาก็จะดำเนินการต่อไปเองได้ (คือความร้อนที่คายออกมาตอนเกิดเป็นผลิตภัณฑ์ มากเพียงพอที่จะทำให้สารตั้งต้นเกิดการสลายพันธะ) พวกปฏิกิริยาการเผาไหม้มักเป็นเช่นนี้ ดังนั้นจึงไม่แปลกที่ปฏิกิริยาการเผาไหม้เมื่อเริ่มเกิดแล้วจึงสามารถดำเนินต่อไปข้างหน้าได้เองและยากที่จะหยุด (เว้นแต่จะหาวิธีการดึงเอาความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นออกไปได้อย่างรวดเร็ว)
  

ส่วนปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้น "จำเป็น" ต้องใส่พลังงานให้กับระบบเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดได้ โดยไม่ขึ้นอยู่กับว่าพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานั้นจะเป็นเท่าใด ตัวเร่งปฏิริยาทำหน้าที่เพียงแค่ไปลด "พลังงานกระตุ้น" ที่จำเป็นต้องใช้ในการทำให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิด ไม่ได้ไปลดปริมาณพลังงานความร้อนสุทธิที่ต้องจ่ายให้กับปฏิกิริยา (ดูรูปที่ ๑) ประกอบ
  

รูปที่ ๑ เปรียบเทียบปฏิกิริยาดูดความร้อนระหว่าง (ซ้าย) ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา - มีพลังงานกระตุ้นสูง และ (ขวา) มีตัวเร่งปฏิกิริยา - มีพลังงานกระตุ้นต่ำ พลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิดนั้นแตกต่างกัน แต่ปริมาณพลังงานสุทธิที่ต้องจ่ายให้กับระบบนั้นเท่ากัน
  

ปฏิกิริยา steam reforming ตามสมการที่ (1) นั้นมีการดูดพลังงานความร้อน 2.063 x 10⁵ J/mol (ได้ไฮโดรเจน 3 mol) หรือถ้าคิดต่อ 1 mol ของไฮโดรเจนที่เกิดก็ต้องใส่พลังงานเข้าไป 6.877 x 10⁴ J/mol-H₂ formed ส่วนปฏิกิริยา dry reforming ตามสมการที่ (2) นั้นมีการดูดพลังงานความร้อน 2.475 x 10⁵ J/mol (ได้ไฮโดรเจน 2 mol) หรือถ้าคิดต่อ 1 mol ของไฮโดรเจนที่เกิดก็ต้องใส่พลังงานเข้าไป 1.238 x 10⁵ J/mol-H₂ formed (ค่าที่ใช้ในการคำนวณแสดงไว้ในตารางที่ ๑ ข้างล่าง)

จะเห็นว่าถ้าคิดต่อ 1 mol ไฮโดรเจนที่ได้ ปฏิกิริยา dry reforming ต้องการพลังงานมากกว่าปฏิกิริยา steam reforming ถึง "1.8 เท่า"

ตารางที่ ๑ ค่า Enthalpy of formation (dH) และ Gibb's free energy (dG) ที่อุณหภูมิ 298.2 K หรือ 25ºC (J/mol) ความดัน 1 atm (ข้อมูลจากหนังสือ "The properties of gases & liquids" โดย Robert C. Reid, John M. prausnitz and Bruce E. Poling, 4th ed. McGraw-Hill 1988)

	dH	dG
CH4	-7.490E+04	-5.087E+04
H2O	-2.420E+05	-2.288E+05
CO2	-3.938E+05	-3.946E+05
CO	-1.106E+05	-1.374E+05
H2	0.000E+00	0.000E+00
O2	0.000E+00	0.000E+00

ประเด็นเรื่องปฏิกิริยา dry reforming ที่ต้องมีการใส่พลังงานเข้าไป "มากกว่า" ปฏิกิริยา steam reforming คือสิ่งที่ผู้ที่ทำวิจัยทางด้านนี้ไม่ยอมกล่าวถึง เพราะมันเกี่ยวพันไปถึงข้ออ้างที่ว่าปฏิกิริยา dry reforming นั้นช่วยลดการปลดปล่อยแก๊ส CO₂ ซึ่งมันก็เป็นไปได้ถ้าหากพลังงานที่ต้องใช้นั้นไม่ได้มาจากการเผาไหม้เชื้อเพลิงฟอสซิล และแหล่งพลังงานดังกล่าวต้องสามารถสร้างอุณหภูมิที่สูงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิดได้ด้วย (ที่เห็นชัด ๆ ก็ได้แก่ไฟฟ้าจากพลังงานนิวเคลียร์ ว่าแต่มันใจหรือว่าจะไม่มีการประท้วง) และถ้ามีแหล่งพลังงานเช่นนั้นจริง ก็ควรที่จะใช้ปฏิกิริยา steam reforming มากกว่า เพราะมันต้องการพลังงานน้อยกว่า
  

ที่ยกตัวอย่างมาก็นำมาเพียงแค่ปฏิกิริยาหลักเท่านั้น อันที่จริงในระหว่างปฏิกิริยาทั้งสองยังมีปฏิกิริยา water gas shift reaction (3) ดังต่อไปนี้เกิดขึ้นด้วย

CO + H₂O  CO₂ + H₂      (3)

ในกรณีของปฏิกิริยา steam reforming ระบบจะมีไอน้ำสูงตั้งแต่ต้น ดังนั้นปฏิกิริยา water gas shift มีแนวโน้มจะดำเนินจากซ้ายไปขวา คือได้ไฮโดรเจน "เพิ่มขึ้น" แต่ในกรณีของ dry reforming ระบบจะมี CO₂ สูงแต่ต้นโดยมีไอน้ำอยู่น้อย (หรือไม่มี) ดังนั้นปฏิกิริยา water gas shift มีแนวโน้มจะดำเนินจากขวาไปซ้าย คือได้ไฮโดรเจน "ลดลง"
 

และเป็นที่ทราบกันดีในหมู่ผู้ที่ทำการทดลองที่เกี่ยวข้องกับไฮโดรคาร์บอนที่อุณหภูมิสูงว่ายังมีปฏิกิริยาการเกิด coke ที่ทำให้เกิดสารประกอบคาร์บอนน้ำหนักโมเลกุลสูงเกาะอยู่บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยา นำไปสู่การเสื่อมสภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่การเกิด coke นี้พอจะสามารถลดลงได้ด้วยการมีไอน้ำในระบบ โดยไอน้ำจะไปทำปฏิกิริยากับ coke ดังสมการ
  

C + H₂O  CO + H₂       (4)

การมีอยู่ของไอน้ำไม่เพียงแต่ช่วยลดการเสื่อมสภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ยังช่วยทำให้เกิดไฮโดรเจนที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการมากขึ้น ดังนั้นข้ออ้างที่ว่าปฏิกิริยา dry reforming ช่วยลดการปลดปล่อยแก๊สเรือนกระจก (คือ CO₂) นั้นเป็นคำกล่าวที่เป็นจริงได้หรือไม่ ก็ขอให้พิจารณากันเอาเองก็แล้วกัน

อันที่จริงไฮโดรเจนที่อุตสาหกรรมผลิตขึ้นจากไฮโดรคาร์บอน (ด้วยกระบวนการ steam reforming หรือ cracking ที่ได้พลังงานความร้อนมาจากการเผาเชื้อเพลิงฟอสซิล) หรือการผลิตโซดาไฟ (ซึ่งใช้พลังงานไฟฟ้าที่มาจากการเผาเชื้อเพลิงฟอสซิลเป็นหลัก) นั้น นำไปใช้ในการผลิตเป็นผลิตภัณฑ์อื่นที่มีมูลค่าเพิ่มขึ้นไปอีก (ไฮโดรเจนก็เป็นแก๊สที่มีราคาสูงกว่าเชื้อเพลิงฟอสซิลอยู่แล้ว) ไม่นำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงกัน เพราะถ้าต้องการเชื้อเพลิงก็สามารถเอาไฮโดรคาร์บอนมาเปลี่ยนเป็นพลังงานได้โดยตรง แทนที่จะต้องเผาเชื้อเพลิงฟอสซิลส่วนหนึ่งเพื่อเปลี่ยนเชื้อเพลิงฟอสซิลอีกส่วนหนึ่งให้เกิดแก๊สไฮโดรเจน แล้วจึงค่อยนำแก๊สไฮโดรเจนที่ได้นั้นไปเป็นเชื้อเพลิง (จะในเซลล์เชื้อเพลิงหรืออะไรก็ตามแต่)
  

เรื่องที่ว่าการเผาไหม้ไฮโดรเจนนั้นได้ผลิตภัณฑ์ที่สะอาด ไม่เป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อม คือน้ำนั้น ตรงนี้ขอไม่เถียง แต่ควรจะพูดให้หมดว่ากระบวนการเพื่อให้ได้มาซึ่งไฮโดรเจนซึ่งเริ่มจากเชื้อเพลิงฟอสซิลนั้นมันสะอาดหรือไม่ มีการสูญเสียพลังงานและเกิดของเสียมากน้อยเท่าใด กว่าจะได้ไฮโดรเจนมาเป็นเชื้อเพลิง และถ้าเทียบกับการเปลี่ยนเชื้อเพลิงฟอสซิลไปเป็นพลังงานโดยตรงแล้ว เส้นทางไหนกันแน่ที่ก่อให้เกิดมลพิษมากกว่ากัน
  

จะว่าไปแล้วความคิดที่จะนำเอาไฮโดรเจนมาเป็นเชื้อเพลิงนั้นมันไปผูกกับความฝันที่ว่ามนุษย์เราจะมีพลังงานสะอาดที่สะอาดจากปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิวชัน ที่ใช้การหลอมรวมกันของอะตอมไฮโดรเจนจากน้ำ ซึ่งจะทำให้ได้ไฟฟ้าพลังงานมหาศาลมาใช้ และสามารถนำไฟฟ้าที่จากปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิวชันนี้มาใช้แยกน้ำเพื่อผลิตไฮโดรเจน นั่นเป็นแนวความคิดที่มีมากว่า ๓๐ ปีแล้ว จนนำไปสู่การกล่าวอ้างว่าสามารถสร้างปฏิกิริยา "Cold fusion" ขึ้นมาได้ แต่สุดท้ายก็ไม่มีใครสามารถทำซ้ำการทดลองที่มีการกล่าวอ้างนั้นได้ (ตรงนี้ขออนุญาตไม่อธิบายว่าปฏิกิริยา Cold fusion คืออะไร แต่ตอนที่มีคนบอกว่าทำได้นั้นก็เป็นข่าวใหญ่ไปทั่วโลกเหมือนกัน)
  

อะไรก็ตามที่มันดีจริง ดีกว่าของเดิม อย่างที่งานวิจัยเขากล่าวอ้าง ภาคอุตสาหกรรมเขามักจะไม่รอช้าที่จะรีบนำไปใช้ แต่อะไรก็ตามทำกันมานานแล้ว แต่ยังไม่เกิดขึ้นจริงสักที แถมเผลอ ๆ ที่บอกว่ามันดีจริง ดีกว่าของเดิม ก็ได้มาจากแบบจำลองทางคณิตศาสตร์โดยไม่มีการทำการทดลองจริง ซึ่งตรงนี้ก็ไม่แปลก เพราะการสร้างแบบจำลองนั้นเราสามารถเลือกใส่สมการที่เราต้องการ (ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นปฏิกิริยานั้นมันไม่เกิด) หรือตัดสมการบางสมการทิ้ง (ที่ทำให้ผลออกมาดูไม่ดี ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นมันมีปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้น) เพื่อให้ได้ผลออกมาดังที่ต้องการได้

ช่วงปีใหม่ปีหนึ่ง วิศวกรระดับหัวหน้างานจากโรงแยกแก๊สธรรมชาติโรงหนึ่งแวะมาเยี่ยมผมที่บ้าน ตอนนั้นเขาได้รับมอบงานให้ศึกษาแนวทางนำแก๊สธรรมชาติ (ซึ่งมี CH₄ เป็นหลัก) ไปใช้ประโยชน์อย่างอื่นนอกจากขายเป็นเชื้อเพลิง ตัวเขาเองก็ได้ค้นคว้าบทความวิชาการที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่ในระดับนานาชาติมามากพอสมควร เขาถามความเห็นผมว่าควรจะเลือกแนวทางไหนดี ผมก็ตอบเขาไปว่าจากจำนวนบทความทั้งหมดที่เขาค้นมา ให้คัดเอาบทความที่เป็นการใช้แบบจำลองกระบวนการ (ที่เรียกกันว่า simulation) โดยไม่มีการทดลองจริงนั้นทิ้งไปก่อน ให้เหลือแต่บทความที่เป็นการทำการทดลองจริง แล้วจะเห็นเองว่าปฏิกิริยาไหนเป็นปฏิกิริยาที่เหมาะสม พอผมบอกเขาไปอย่างนี้เขาก็ตอบผมกลับมาว่า

"แล้วจะเหลืออะไรล่ะอาจารย์"