วันพุธที่ 16 เมษายน พ.ศ. 2557

Supported metal catalyst และ Supported metal oxide catalyst MO Memoir 2557 Apr 16 Wed

ช่วงสงกรานต์ที่ผ่านมามีคนถามถึง Supported metal catalyst (ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ) ว่าคืออะไร ก็เลยขอแถมเรื่องเกี่ยวกับ Supported metal oxide catalyst (ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ) เข้ามาด้วยเลย เพราะว่ามันเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกัน โดยจะพยายามใช้คำง่าย ๆ เพื่อให้คนไม่ค่อยมีพื้นฐานด้านนี้พออ่านรู้เรื่องได้
  
คำว่า "Support" ในทางตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีผู้แปลเป็นไทยเอาไว้ว่าคือ "ตัวรองรับ" หรือ "ตัวพยุง" ในวงการจะใช้คำไหนก็ได้เพราะมันหมายถึงสิ่งเดียวกัน เพียงแต่บอกให้ทราบว่าคนนั้นเรียนมาจากค่ายไหน (ทางค่ายภาควิชาของเราจะใช้คำว่า "ตัวรองรับ") ทำนองเดียวกันกับคำว่า "Transport phenomena" ที่มีผู้แปลเป็นไปไทยเอาไว้ว่า "ปรากฏการณ์ถ่ายเท" กับ "ปรากฏการณ์ถ่ายโอน" ซึ่งการเลือกใช้คำไหนก็เป็นการบ่งบอกให้ทราบว่าเรียนมาจากค่ายไหนเช่นเดียวเดียวกัน (ค่าย "ตัวรองรับ" จะใช้คำ "ปรากฏการณ์ถ่ายเท" ส่วนค่าย "ตัวพยุง" จะใช้คำ "ปรากฏการณ์ถ่ายโอน")
  
ในการเกิดปฏิกิริยานั้น สารตั้งต้นอย่างน้อย 1 ชนิดจะเกิดการดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาอาจเป็นโลหะหรือสารประกอบโลหะออกไซด์ก็ได้ (โลหะในที่นี้หมายถึงธาตุโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) การดูดซับนี้จะเกิดที่ตำแหน่งที่เป็นอะตอมโลหะ (ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ) หรือไอออน (ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ที่อยู่บนพื้นผิว กลายเป็นสารมัธยันต์ ก่อนที่จะเกิดปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์
  
ในที่นี้ขอยกตัวอย่างกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะก่อน สมมุติว่าเรามีก้อนโลหะอยู่ก้อนหนึ่ง (ก้อนสีเหลืองในรูปที่ ๑) เฉพาะอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวบนสุด (ชั้นนอกสุด) ของผลึกโลหะดังกล่าวที่สามารถทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยา (เพราะสารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้) อะตอมโลหะที่อยู่ชั้นล่างลงไปนั้นไม่ได้ใช้ประโยชน์ใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา (เพราะสารตั้งต้นซึมผ่านโลหะไม่ได้) สำหรับผลึกโลหะใด ๆ แล้ว จำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวบนสุดของก้อนโลหะนั้นจัดว่ามีจำนวนน้อยมากเมื่อเทียบกับจำนวนอะตอมโลหะทั้งหมดของก้อนโลหะทั้งก้อน (หรือมีค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ต่ำมาก) และถ้าโลหะนั้นเป็นโลหะที่มีราคาแพง (เช่น Pt, Pd, Rh ฯลฯ) ก็จะเป็นการสิ้นเปลืองมาก เพราะมีอะตอมโลหะเพียงส่วนน้อยมากเท่านั้นที่สามารถใช้งานได้ ดังนั้นเพื่อที่จะหาทางใช้อะตอมโลหะให้ได้คุ้มค่ามากที่สุด จึงต้องหาทางเพิ่ม "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ให้มีค่ามากที่สุดเท่าที่จะทำได้
  
รูปที่ ๑ แนวทางทำให้ค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" มีค่ามากที่สุด
  
ลองดูรูปที่ ๑ ที่แสดงตัวอย่างแนวทางการเพิ่มค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" แนวทางที่ 1 นั้นอาจทำโดยการใช้วัสดุอื่นที่มีราคาถูกมาเป็นแกนกลาง และหุ้ม (หรือเคลือบ) โลหะที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้รอบนอก วิธีการนี้ทำให้ลดปริมาณโลหะที่ใช้ลง แต่ไม่ได้เพิ่มพื้นที่ผิวสำหรับให้สารตั้งต้นทำปฏิกิริยา
  
แนวทางที่ 2 คือการทำให้ก้อนโลหะจากก้อนใหญ่เพียงก้อนเดียว กลายเป็นก้อนโลหะที่มีขนาดเล็กลง ก้อนโลหะขนาดเล็กจะมีค่าพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรสูงกว่าก้อนโลหะขนาดใหญ่กว่า ยิ่งทำให้ก้อนโลหะมีขนาดเล็กลงได้มากเท่าใด ก็จะทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรเพิ่มมากขึ้น วิธีการนี้แม้ว่าจะทำให้สามารถเพิ่มพี้นที่ผิวโลหะได้มากขึ้น แต่ในการใช้งานนั้น โดยเฉพาะในกรณีของเบดนิ่งหรือ Fixed-bed ยิ่งก้อนโลหะขนาดเล็กก็จะทำให้สารตั้งต้น (ที่เป็นแก๊สหรือของเหลว) ไหลผ่านชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ยากเพราะมีค่าความดันลด (pressure drop) ที่สูง และถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงด้วยแล้ว ยิ่งก้อนโลหะมีขนาดเล็กมากเท่าใด โอกาสที่ก้อนโลหะเหล่านั้น (ถ้าเล็กมากก็เรียกว่าเป็นผงโลหะ) จะหลอมรวมกันกลายเป็นก้อนโลหะที่มีขนาดใหญ่ขึ้นจะยิ่งง่ายขึ้นไปอีก
  
แนวทางที่ 3 เป็นแนวทางที่ใช้กันทั่วไปในวงการตัวเร่งปฏิกิริยา คือการใช้ตัวรองรับ (support) ที่เป็นวัสดุที่มีรูพรุน ทำให้มีพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรที่สูง จากนั้นจึงทำให้เกิดก้อนโลหะขนาดเล็ก เกาะกระจายตัวอยู่บนพื้นผิวของตัวรองรับนั้น วิธีการนี้สามารถทำให้เกิดก้อนโลหะขนาดเล็ก (ที่มีขนาดอนุภาคเล็กมากถึงในระดับนาโนเมตรได้) กระจายตัว (คือไม่อยู่ติดกัน) อยู่บนพื้นผิวของตัวรองรับนั้น การที่ทำให้ก้อนโลหะมีขนาดเล็กได้มากจึงทำให้ค่า "พื้นที่ผิวของโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ที่ใช้นั้นมีค่าสูงมาก และการที่ทำให้ก้อนโลหะที่มีขนาดเล็กนี้ไม่อยู่ติดกัน จึงเป็นการป้องกัน (หรือลดโอกาส) ไม่ให้ก้อนโลหะเหล่านี้เกิดการหลอมรวมตัวกันเป็นก้อนใหญ่ขึ้นที่อุณหภูมิสูงได้

ตอนนี้คำถามที่น่าจะเกิดก็คือ "แล้วเราเตรียมก้อนโลหะขนาดเล็กบนตัวรองรับได้อย่างไร"

รูปที่ ๒ เริ่มจากการเผาเกลือโลหะให้กลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน จากนั้นจึงทำการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ใหกลายเป็นผลึกโลหะ

วิธีการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาบนตัวรองรับนั้นมีหลายวิธี แต่ในที่นี้จะขออธิบายวิธีที่เรียกว่า "Impregnation" หรือ "การเคลือบฝัง" ซึ่งมันจะให้ภาพที่ตรงกับรูปที่แสดง ในวิธีการ impregnation นี้เราเริ่มจากการทำให้ตัวรองรับดูดซับสารละลายเกลือโลหะที่เราต้องการเอาไว้ก่อน (ขั้นตอนการเคลือบฝังหรือ impregnate) ส่วนจะเลือกใช้เกลืออะไรนั้นมีกติกาอยู่ว่าเกลือดังกล่าวต้องละลายในตัวทำละลายที่เราใช้ได้ และเมื่อนำเกลือดังกล่าวไปเผา เกลือดังกล่าวควรจะต้องสลายตัวเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ได้ ด้วยเหตุนี้เกลือที่นิยมใช้จึงมักเป็นเกลือไนเทรต (NO3-) และเกลือของสารอินทรีย์ ส่วนเกลือพวกคลอไรด์ (Cl-) ซัลเฟต (SO42-) ฯลฯ จึงไม่นำมาใช้กัน เพราะมันมีส่วนที่เผาไล่ไม่ได้
  
หลังจากที่ทำให้ตัวรองรับดูดซับสารละลายเกลือโลหะเอาไว้แล้ว เราก็จะนำเอาตัวรองรับที่ผ่านการเคลือบฝังแล้วมาทำให้แห้ง (drying) เมื่อตัวทำละลายระเหยออกไปก็จะเหลือผลึกเกลือกระจายตัวเกาะอยู่บนผิวตัวรองรับ (ก้อนสีฟ้าในรูปที่ ๒ ซ้าย) จากนั้นจึงนำตัวรองรับที่ผ่านการเคลือบฝังและอบแห้งแล้วไปทำการเผา (calcination) เพื่อเปลี่ยนให้เกลือที่ตกผลึกบนพื้นผิวตัวรองรับนั้นสลายตัวกลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ ส่วนการเผาจะกระทำที่อุณหภูมิเท่าใดและในบรรยากาศใดนั้นขึ้นอยู่กับชนิดของเกลือที่เลือกใช้ ถ้าใช้เกลือสารอินทรีย์ก็ต้องเผาในบรรยากาศที่มีออกซิเจน เพราะจำเป็นต้องใช้ออกซิเจนในการสลายส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ แต่ถ้าเป็นเกลือไนเทรตก็ไม่จำเป็นต้องมีออกซิเจน

หลังขั้นตอนการเผานี้ เราจะได้ "ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ" หรือ "Supported metal oxide catalyst" ในขั้นตอนนี้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้มักจะอยู่ในรูปที่เป็นผง

ถ้าเป็นการทดลองในห้องปฏิบัติการ เราก็อาจนำตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับในรูปแบบที่เป็นผงนี้ไปใช้งานได้เลย แต่ถ้าเป็นเครื่องปฏิกรณ์ในระดับอุตสาหกรรม ถ้าเป็นชนิด fluidised bed ก็ใช้ในรูปที่เป็นผงนี้ได้ แต่ถ้าเป็นเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง (fixed-bed) ก็จะนำไปผ่านการขึ้นรูป (หรือปั้นเป็นก้อน) ให้มีขนาดที่ใหญ่ขึ้นและรูปร่างที่เหมาะสมก่อน ทั้งนี้เพื่อไม่ให้ความดันลดในเครื่องปฏิกรณ์สูงเกินไป ส่วนจะมีรูปร่าง (เช่นปั้นเป็นก้อนกลม ทรงกระบอกตัน ทรงกระบอกกลวง ล้อเกวียน วงแหวน ฯลฯ) และขนาดเท่าใดนั้น (ไม่กี่มิลลิเมตรจนถึงเซนติเมตร) ขึ้นอยู่กับการประยุกต์ใช้งาน

รูปที่ ๓ ตัวอย่างรูปร่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการขึ้นรูปก่อนนำไปบรรจุเข้าเครื่องปฏิกรณ์

ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราต้องการใช้คือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ การเตรียมก็จะสิ้นสุดเพียงแค่นี้ เราสามารถนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยานี้ไปบรรจุในเครื่องปฏิกรณ์เคมี (chemical reactor) แล้วใช้งานได้เลย แต่ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต้องการใช้นั้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ ทางผู้ผลิตก็มักจะสิ้นสุดการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวในรูปของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับก่อน และหลังจากผู้ใช้ทำการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นี้เข้าสู่เครื่องปฏิกรณ์แล้ว จึงค่อยทำการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ดังกล่าวให้กลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ เหตุผลที่ต้องทำเช่นนี้ก็เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับนั้นมีพื้นที่ผิวของโลหะต่อหน่วยน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาสูงมาก และปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกซิเจนก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง ดังนั้นแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับจะมีปริมาณโลหะอยู่น้อยมากเมื่อเทียบกับน้ำหนักทั้งหมด แต่การที่มีพื้นที่ผิวโลหะที่สูงมาก อัตราการเกิดปฏิกิริยา (ระหว่างโลหะกับออกซิเจน) ต่อหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา (หรือปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยา) จึงสูงมากจนทำให้เกิดการลุกไหม้ได้
  
ด้วยเหตุนี้จึงเป็นเรื่องปรกติที่ผู้ผลิตจะจัดส่งตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับในรูปของโลหะออกไซด์ โดยผู้ใช้ต้องทำการรีดิวซ์ให้กลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะเองในระบบ หรืออาจทำการรีดิวซ์ให้ก่อนแล้วจึงทำการออกซิไดซ์กลับบางส่วน เพื่อให้เฉพาะส่วนพื้นผิวบนของผลึกโลหะนั้นกลายเป็นโลหะออกไซด์ (ข้างใต้ยังเป็นโลหะอยู่) และเมื่อบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเสร็จแล้วผู้ใช้จึงค่อยทำการรีดิวซ์กลับให้กลายเป็นโลหะใหม่ ซึ่งเป็นการช่วยให้ผู้ใช้ประหยัดเวลาที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์ได้
  
ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับนี้ เมื่อจะทำการเปลี่ยน (ซึ่งต้องมีการเปิดเครื่องปฏิกรณ์) ก็จำเป็นต้องทำการทำลายก่อน ด้วยการค่อย ๆ ผ่านแก๊สที่มีสารออกซิไดซ์ (เช่นไนโตรเจนผสมอากาศเพื่อไม่ให้ความเข้มข้นออกซิเจนสูงเกินไป) ให้ไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา ในระหว่างกระบวนการนี้ถ้ายังมีส่วนที่เป็นผลึกโลหะอยู่ก็จะมีความร้อนเกิดขึ้น และถ้าเห็นอุณหภูมิลดลงก็อาจค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นออกซิเจนให้สูงขึ้นก็ได้ และเมื่อพบว่าอุณหภูมิไม่เพิ่มขึ้นแล้ว (แสดงว่าโลหะถูกออกซิไดซ์กลายเป็นโลหะออกไซด์หมดแล้ว) ก็จะสามารถเปิดเครื่องปฏิกรณ์เพื่อนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกมาได้

บ่อยครั้งเช่นกันที่หลังจากทำการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับที่เป็นผงได้แล้ว แทนที่จะนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นี้ไปขึ้นรูปให้มีรูปร่างและขนาดดังต้องการ กลับใช้วิธีการนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นี้ไปเคลือบลงบนวัสดุอื่นที่มีรูปร่างและขนาดดังต้องการแทน เหตุผลที่ต้องทำเช่นนี้ก็มีอยู่หลายข้อด้วยกัน เช่น
  
- ไม่สามารถขึ้นรูปผงตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีรูปร่างและขนาดดังต้องการได้
- ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการขึ้นรูปผงตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไม่มีความแข็งแรงเพียงพอ เช่นในกรณีของเบดนิ่งที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ด้านล่างต้องสามารถรับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ซ้อนทับกันในดิ่งของเบดได้ ไม่เช่นนั้นจะถูกบดอัดแตก
- วัสดุที่นำมาใช้เป็นแกนนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ดีกว่า ทำให้สามารถช่วยระบายความร้อนออกจากเบดได้เร็วกว่า หรือใช้ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนเพื่อไม่ให้ตัวเร่งปฏิกิริยาร้อนจัดเกินไป
- ฯลฯ

เมื่อวันจันทร์ผมตอบเขากลับไปว่าเอาไว้กลับกรุงเทพก่อนแล้วจะเขียนตอบเพราะเรื่องมันยาว ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเนื้อหาในนี้จะช่วยให้เขาเข้าใจได้มากน้อยแค่ไหน

ไม่มีความคิดเห็น: