หมู่ทำให้เกิดสี (chromophore) และหมู่เร่งสี (auxochrome) MO Memoir : Sunday 20 October 2556

"อาจารย์ตอบเหมือนกับที่โปรเฟสเซอร์ต่างประเทศเขาตอบเลย"

นิสิตป.เอกผู้นั้นพูดกับผม ระหว่างการสนทนาหลังการสอบปกป้องวิทยานิพนธ์ของเขา

วันนั้นผมได้พบกับเขาหลังจากที่เขาเสร็จสิ้นการสอบปกป้องวิทยานิพนธ์ของเขา ผมเองไม่ใช่กรรมการสอบของเขาหรอก เพียงแต่ว่ารู้จักกันมาหลายปี เขาเองก็แอบ ๆ มาปรึกษาปัญหาเรื่องการทำการทดลองกับผมก็หลายครั้ง (เขาทำการทดลองกับบริษัท) ก็เลยถามสารทุกข์สุขดิบกันหน่อย ปฏิกิริยาของเขานั้นเป็นการเติมไฮโดรเจนไปที่สารประกอบตัวหนึ่ง บังเอิญว่ามีการพบว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นมีการเปลี่ยนสีจากสีขาวไปเป็นสีอื่น อันนี้เป็นปัญหาหนึ่งที่เขาตอบกรรมการไม่ได้ ทางอาจารย์ที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์หลักก็บอกให้เขาไปหา paper มาอธิบาย แต่ทางอาจารย์จากต่างประเทศ (ที่เชิญมาเป็นอาจารย์ที่ปรึกษาร่วมและได้เดินทางมาสอบด้วย) กลับบอกว่าไม่ต้อง พร้อมทั้งอธิบายว่าการเกิดสีนั้นเกิดได้อย่างไร
  

หลังการสอบนิสิตผู้นั้นก็ได้เอาคำถามนั้นมาถามผม ผมก็ตอบกลับไปว่าเรื่องนี้มันมีอยู่ในตำราอินทรีย์เคมีอยู่แล้ว ไม่ต้องไปหา paper อะไรมายืนยัน ถ้ามีความรู้พื้นฐานเคมีอินทรีย์บ้างสักหน่อยก็ตอบได้แล้ว มันอยู่ในเรื่อง chromophore และ auxochrome ผมก็บอกเขาไปว่าคุณก็ต้องไปดูว่าสารตั้งต้นของคุณมีหมู่ฟังก์ชันอะไร และในระหว่างการเกิดปฏิกิริยานั้นหมู่ฟังก์ชันต่าง ๆ เหล่านั้นสามารถเปลี่ยนไปเป็นหมู่ใดได้ (ต้องพิจารณาปฏิกิริยาข้างเคียงประกอบด้วย) และถ้าหมู่เหล่านั้นมันเป็น chromophore (หรือ auxochrome) มันก็ทำให้สีของสารของคุณนั้นเปลี่ยนแปลงไปได้

ที่น่าแปลกคือนิสิตบัณฑิตศึกษาส่วนใหญ่ในภาคของเราศึกษาปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับเคมีอินทรีย์ แต่ในวิชาสัมมนาพอถามคำถามพื้นฐานเกี่ยวข้องกับเคมีอินทรีย์ที่ใช้อธิบายผลการทดลองของเขาได้ กลับตอบไม่ได้ (เกือบ) ทุกราย จะอธิบายอะไรแต่ละทีก็บอกแต่ว่า paper เขาว่ามา หรือแม้แต่ตัวอาจารย์ที่ปรึกษาเองก็มักจะใช้วิธีบอกว่า paper เขาว่ามา ทั้งนี้อาจเป็นเพราะคิดไปเองว่าไม่ได้เรียนจบมาทางสายวิทยาศาสตร์โดยตรง ดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องรู้เคมีอินทรีย์ให้ดี เรื่องนี้มันก็พอจะรับได้อยู่หรอกถ้าทำหน้าที่เป็น "วิศวกร" ควบคุมการก่อสร้างหรือการผลิต แต่ไม่เหมาะกับคนที่จะหน้าที่เป็น "นักวิจัย"

และสำหรับคนที่ชอบตอบคำถามแบบ "paper เขาว่ามา" เป็นประจำผมว่าอย่าเรียกตนเองว่าเป็น "Researcher" หรือ "นักวิจัย" เลย เรียกว่าเป็น "Messenger" หรือ "พนักงานส่งเอกสาร" น่าจะตรงกว่า เพราะทำเพียงแค่เอาข้อมูลของคนหนึ่งไปให้อีกคนหนึ่ง โดยที่ตัวเองเป็นคนอยู่ตรงกลางและไม่รู้เรื่องรู้ราวอะไรเลยเกี่ยวกับข้อมูลนั้นเลย

และเมื่อต้นสัปดาห์ที่แล้ว ก็มีนิสิตป.ตรีคนหนึ่งมาคุยกับผมเรื่องสีของสารเคมี คือเขาทำโครงงานเกี่ยวกับการฟอกสี methylene blue ในน้ำด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แสง เขาบอกว่ามีอะไรที่มันคาใจอยู่หลายอย่าง ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าไม่อยากมีงานเพิ่มก็ให้มันคาใจไปอย่างนั้นแหละ เอาเวลาไปทำวิชาอื่นดีกว่า (เทอมหน้ายังมีการบ้านรออยู่อีกเยอะ) แต่เรื่องนี้ผมเคยเขียนเอาไว้แล้วในเรื่อง "สีหายไม่ได้หมายความว่าสารหาย" (Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๓ วันพฤหัสบดีที่ ๘ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๔) ถ้าอยากรู้ก็ให้ลองไปอ่านดูเอาเอง อาจจะพอช่วยให้หายข้อข้องใจบางข้อได้
 

อีกเรื่องหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้คือ "พอลิเมอร์นำไฟฟ้า" (อ่านมาถึงตรงนี้คงจะงงนะว่ามันเกี่ยวข้องกันได้อย่างไร แต่จะว่าไปแล้วมันมีพื้นฐานร่วมกันอยู่) ที่มันมักจะมีสี (มันไม่มีสีขาว)
 

ดังนั้นก่อนจะเข้าสู่เรื่องโครงสร้างของสารอินทรีย์ที่ทำให้เกิดสี เราลองมาทบทวนพื้นฐานกันสักหน่อยว่าสารต่าง ๆ นั้นมันมีสีได้อย่างไร ผมเองก็ไม่ได้รู้เรื่องราวเหล่านี้ลึกซึ้งเท่าใดหรอก เพียงแต่รู้ว่ารายละเอียดต่าง ๆ เกี่ยวกับเรื่องเหล่านี้ควรไปศึกษาเพิ่มเติมจากที่ไหนแค่นั้นเอง Memoir อีก ๒ ฉบับที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้คือ

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๙ วันจันทร์ที่ ๒๔ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "การดูดกลืนแสงสีแดง" และ

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Conjugated double bonds กับ Aromaticity"

แสงจากดวงอาทิตย์ในช่วงที่ตามองเห็นนั้นประกอบด้วยแสงที่มีความยาวคลื่นแตกต่างกัน แต่ละช่วงความยาวคลื่นก็ให้สีที่ดวงตาของคนเรารับรู้ได้ที่แตกต่างกัน การที่เรามองเห็นสิ่งใดนั้นเป็นเพราะมีแสงไปตกกระทบวัตถุชิ้นนั้น (แสงในที่นี้คือแสงสีขาวที่เทียบเท่าแสงอาทิตย์ หรือแสงอาทิตย์) แล้ววัตถุนั้นก็สะท้อนแสงมายังดวงตาของเรา ถ้าหากแสงที่สะท้อนมายังดวงตาของเรานั้นมีครบทุกความยาวคลื่น เราก็จะเห็นวัตถุนั้นมีสีขาว
 

ในทางตรงกันข้ามถ้าวัตถุนั้นดูดกลืนคลื่นแสงได้ทุกช่วงความยาวคลื่น เราก็จะเห็นวัตถุนั้นมีสีดำ แต่ถ้าวัตถุนั้นดูดกลืนคลื่นแสงเพียงบางช่วงความยาวคลื่น เราก็จะมองเห็นวัตถุนั้นมีสีต่าง ๆ สีที่เรามองเห็นคือช่วงความยาวคลื่นที่วัตถุนั้นไม่ดูดกลืน ตัวอย่างเช่นการที่เราเห็นใบไม้เป็นสีเขียวก็เพราะสารเคมีที่อยู่ในใบไม้นั้นดูดกลื่นคลื่นแสงช่วงสีเหลือง-แดง และช่วงน้ำเงิน-ม่วง เอาไว้ ไม่ดูดกลืนคลื่นแสงสีเขียว ดังนั้นเมื่อมีแสงแดดมาตกกระทบกับใบไม้ จะมีเฉพาะแสงสีเขียวเท่านั้นที่สะท้อนมายังดวงตาของเรา เราจึงมองเห็นใบไม้เป็นสีเขียว
 

หลอดไฟแบบหลอดไส้ทังสเตนที่เป็นหลอดแก้วใสหรือขาวขุ่นนั้นจะให้โทนแสงสีเหลืองที่สว่างมาก เพราะมันให้แสงในช่วงสีเหลืองมากกว่าช่วงคลื่นอื่น แสงสีเหลืองจึงบดบังสีอื่นเอาไว้ แต่ถ้าต้องการให้แสงที่ออกมานั้นเป็นสีขาวก็ทำได้ด้วยการใช้แก้วสีน้ำเงินแทนการใช้แก้วใสหรือขาวขุ่น (บางทีเรียกหลอดนี้ว่า "หลอดเทียบสี" เพราะมันทำให้มองเห็นสีไม่ผิดเพี้ยน) สีน้ำเงินของหลอดแล้วจะดูดกลืนแสงสีเหลืองเอาไว้ส่วนหนึ่ง ทำให้ความจ้าของแสงสีเหลืองลดลงไม่ไปบดบังแสงสีอื่นจนหมด ทำให้แสงออกมาเป็นสีขาว

การดูดกลืนคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในช่วงรังสีอุลตร้าไวโอเล็ต (Ultraviolet หรือย่อว่า UV) กับช่วงคลื่นแสงที่ตามองเห็น (Visible light หรือย่อว่า Vis) เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานของอิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรนอกของอะตอม ซึ่งเป็นอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะทางเคมี ถ้าพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้อิเล็กตรอนในชั้นวงโคจรนี้กระโดดไปยังระดับพลังงานที่สูงกว่านั้นอยู่ในช่วงพลังงานของแสง UV เมื่อมีแสงอาทิตย์มาตกกระทบสารดังกล่าว สารนั้นก็จะไม่ดูดกลืนแสงในช่วงคลื่นที่ตามองเห็น เราก็จะเห็นสารนั้นเป็นสีขาว แต่ถ้ามีการดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็นที่บางความยาวช่วงคลื่น เราก็จะมองเห็นว่าสารนั้นมีสี ซึ่งเป็นสีของช่วงคลื่นที่ "ไม่ถูก" ดูดกลืน
 

ไอออนของโลหะทรานซิชันมักจะมีสีต่าง ๆ เป็นเพราะไอออนของโลหะทรานซิชันนั้นมีระดับพลังงานในชั้น d หรือ f ที่ว่างและอยู่ใกล้กับระดับพลังงานของอิเล็กตรอนชั้นนอกสุดของไอออนนั้น ทำให้อิเล็กตรอนนั้นไม่ต้องการพลังงานที่สูงในการกระโดดไปยังระดับพลังงานถัดไป และพลังงานที่ต้องการดังกล่าวก็อยู่ในช่วงความยาวคลื่นแสงที่ตามองเห็น
 

ในกรณีของสารอินทรีย์นั้นแตกต่างออกไป แต่มันก็เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานของอิเล็กตรอนในส่วนของพันธะ π (bonding) หรืออิเล็กตรอนในส่วนของ non-bonding ไปยังระดับพลังงาน π* (anit-bonding)

เรื่องส่วนที่จะเขียนต่อไปนี้จะอิงจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" โดย Edward E. Burgoyne ของสำนักพิมพ์ McGraw Hill ฉบับพิมพ์ครั้งที่ ๓ ปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ในบทที่ ๑๓ Amines, Dyes and Alkaloids หัวข้อ ๑๓.๖ เรื่อง Color in organic compounds หน้า ๔๐๐-๔๐๓ เป็นหลัก 
  

ในปีค.ศ. ๑๘๗๖ (พ.ศ. ๒๔๑๙) O. N. Witt สังเกตว่าหมู่ฟังก์ชันบางหมู่นั้นทำให้สารประกอบมีสี เขาเรียกหมู่เหล่านั้นว่า "Chromophore" (โครโมฟอร์ หรือหมู่ทำให้เกิดสี) และยังพบว่าความแรงในการทำให้เกิดสีของแต่ละหมูนั้นไม่เหมือนกัน บางหมู่นั้นปรากฏเพียงหมู่เดียวในโมเลกุลก็ทำให้โมเลกุลมีสีได้ ในขณะนี้บางหมู่นั้นจำเป็นต้องมีจำนวนมากพอจึงจะทำให้โมเลกุลมีสี ตัวอย่างหมู่ทำให้เกิดสีบางหมู่แสดงไว้ในตารางที่ ๑ พึงสังเกตว่าหมู่ทุกหมู่ที่นำมาแสดงนั้นต่างมีพันธะ π

โดยปรกติการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานของอิเล็กตรอนในส่วนของพันธะ π (bonding) หรืออิเล็กตรอนในส่วนของ lone-pair non-bonding ไปยังระดับพลังงาน π* (anit-bonding) นั้นจะอยู่ในช่วงระดับพลังงานของรังสี UV แต่ก็มีการสังเกตว่าถ้าโมเลกุลนั้นมีระบบ π อิเล็กตรอนที่ใหญ่และอยู่ในรูปแบบที่เป็น conjugated double bond (พันธะคู่สลับกับพันธะเดี่ยว) ความแตกต่างของระดับพลังงานดังกล่าวจะลดลง และโมเลกุลจะเริ่มดูดกลืนคลื่นแสงที่มีความยาวคลื่นมากขึ้น และถ้าระบบ conjugated double bond นั้นใหญ่มากพอจนถึงระดับหนึ่ง โมเลกุลสารนั้นจะเริ่มดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงสีม่วง ทำให้เราเริ่มเห็นสารนั้นเป็นสีเหลือง (เช่น β-carotene ในรูปที่ ๑ ที่ทำให้น้ำมันพืชมีสีเหลือง เพราะมันดูดกลืนแสงสีม่วง ไม่ดูดกลืนแสงสีเหลือง) และถ้าระบบ conjugated double bond นั้นใหญ่มากขึ้นไปอีกจนกระทั่งโมเลกุลดูดกลืนแสงสีเหลืองได้ เราก็จะเห็นสารนั้นเป็นสีม่วงหรือสีน้ำเงิน (เพราะมันดูดกลืนแสงสีเหลือง ไม่ดูดกลืนแสงสีน้ำเงิน)

ระบบ conjugated double bond นั้นบางทีก็เชื่อมต่อกันผ่านอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ที่อาจทำหน้าที่เป็นออกโซโครม) หรือไม่ก็ไอออนของโลหะ เช่นในกรณีของคลอโรฟิลล์ (chlorophyll) ที่มีไอออน Mg²⁺ ที่ทำให้มีสีเขียว หรือฮีโมโกลบิน (hemoglobin) ที่มีไอออน Fe³⁺ ที่ทำให้มีสีแดง

รูปที่ ๑ (บน) β-carotene ประกอบด้วย conjugated double bond จำนวนมาก ทำให้โมเลกุลดูดกลืนแสงสีม่วงได้ เราจึงเห็นสารที่มี β-carotene ประกอบอยู่เป็นสีเหลือง (เช่นในน้ำมันพืช) สารนี้ร่างกายสามารถเปลี่ยนไปเป็น vitamin A (ล่าง) ได้ด้วยการตัดตรงกลางโมเลกุล

Witt ยังสังเกตด้วยว่าถ้าวงแหวนเบนซีนที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างโครโมฟอร์นั้นมีหมู่บางหมู่มาเกาะ จะทำให้ความเข้มสีของสารนั้นเปลี่ยนไปแม้ว่าหมู่นั้นเองจะไม่ทำให้เกิดสี เขาเรียกหมู่เหล่านี้ว่า "Auxochrome" (ออกโซโครม หรือหมู่เร่งสี) หมู่เหล่านี้ต่างเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเบนซีน และความสามารถในการเร่งสีนั้นก็เรียงลำดับเช่นเดียวกันกับความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเบนซีน (พวกที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho หรือ para) กล่าวคือความสามารถในการเร่งสีของหมู่ R₂N- > RHN- > H₂N- > HO- > RO- 
   

เวลาที่โครงสร้างของโครโมฟอร์หรือออกโซโครมนั้นเปลี่ยนแปลงไป สีของสารนั้นก็จะเปลี่ยนไปด้วย ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคืออินดิเคเตอร์ที่เราใช้ในการไทเทรตกรด-เบส
  

รูปที่ ๒ ข้างล่างแสดงโมเลกุล Methyl orange ที่มีสีเหลืองในรูปเบส (ซ้าย เมื่อ pH > 4.4) และมีสีแดงในรูปกรด (ขวา เมื่อ pH < 3.1) เมื่ออยู่ในน้ำ จะเห็นว่าเมื่ออยู่ในรูปกรด วงแหวนเบนซีน (ในกรอบสีแดง) จะเปลี่ยนเป็นโครงสร้างแบบ quinoid ที่มีความแรงในการทำให้เกิดสีมากกว่า (มีการดูดกลืนแสงที่มีความยาวคลื่นมากกว่าแสงสีม่วง ทำให้เห็นสารเป็นสีแดงแทนที่จะเป็นสีเหลือง)
  

รูปกรดในที่นี้คือรูปที่อินดิเคเตอร์แสดงฤทธิ์เป็นกรด (หรือพร้อมที่จะจ่ายโปรตอน) ส่วนรูปแบบคือรูปที่อินดิเคเตอร์แสดงฤทธิ์เป็นเบส (หรือพร้อมที่จะรับโปรตอน)

รูปที่ ๒ โมเลกุล Methyl orange 
   

รูปที่ ๓ แสดงโมเลกุล Bromocresol green ที่มีสีเหลืองเมื่ออยู่ในรูปกรด (pH < 3.8) และน้ำเงินเมื่ออยู่ในรูปเบส (pH > 5.4) โดยเมื่ออยู่ในรูปเบสนั้นหมู่ -OH (ของวงแหวนเบนซีนในกรอบสีแดง) จะจ่ายโปรตอนออกไป ทำให้โครงสร้างของวงแหวนเบนซีนเปลี่ยนเป็น quinoid ที่มีความแรงในการทำให้เกิดสีมากกว่า (ดูดกลืนคลื่นแสงที่ความยาวคลื่นที่มากกว่า) อะตอม Br ที่ปรากฏในโมเลกุลนั้นก็เป็นออกโซโครมตัวหนึ่งด้วย

รูปที่ ๓ Bromocresol green เหลือง (acidic form) เมื่อ pH < 3.8 และน้ำเงิน (basic form) เมื่อ pH > 5.4  (จาก http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bromocresol_green_ionic_equilibrium.png)

โมเลกุล Phenolphthalein (รูปที่ ๔) นั้นเมื่ออยู่ในสารละลายที่เป็นกรดจะประกอบด้วยวงแหวน 3 วงที่ไม่มีความเป็น conjugated double bond เชื่อมต่อกันระหว่างวง ทำให้เป็นโมเลกุลที่ไม่มีสี แต่เมื่อเจอกับเบส โมเลกุล phenolphthalein จะจ่ายโปรตอนออกไป ทำให้โครงสร้างอะตอม C (ในวงสีแดง) เปลี่ยนแปลงไปทำให้เกิด conjugated double bond เชื่อมต่อวงแหวนต่าง ๆ เข้าด้วยกันกลายเป็นระบบ conjugated double bond ขนาดใหญ่ขึ้น โมเลกุลจึงมีสีม่วง 
  

พึงสังเกตนะว่าโมเลกุลของ phenolphthalein เปลี่ยนสีระหว่างการมีสีกับไม่มีสีด้วยการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างโมเลกุลเพียงนิดเดียว เวลาที่เห็นใครทำการทดลองเกี่ยวกับ photocatalytic degradation ของสารที่มีสีที่ละลายอยู่ในน้ำ แล้วใช้การวัดการดูดกลืนคลื่นแสงเพื่อวัดปริมาณ "สารอินทรีย์" ที่หลงเหลืออยู่ จึงต้องระวังในการเอาผลการทดลองนั้นมาใช้ให้มากด้วย (ที่เขียนไว้ในเรื่อง "สีหายไม่ได้หมายความว่าสารหาย")

รูปที่ ๔ โมเลกุล Phenolphthalein ที่ไม่มีสี (ซ้าย) เมื่อ pH < 8.2 และมีสีม่วงแดง (ขวา) เมื่อ pH > 10.0

การเปลี่ยนสีของ Bromothymol blue (รูปที่ ๕) ก็เป็นไปในทำนองเดียวกับกับกรณีของ phenolphthalein กล่าวคืออะตอม C ที่เชื่อมต่อวงแหวน 3 วงเข้าด้วยกัน (ในวงกลมแดง) เมื่ออยู่ในสภาพที่เป็นเบสที่มากพอจะเปลี่ยนโครงสร้างจากการเป็นพันธะอิ่มตัวกลายเป็นมีพันธะคู่เข้ากับวงแหวนวงหนึ่ง ทำให้เกิดเป็นระบบ conjugated double bond เชื่อมต่อวงแหวน 3 วงเข้าด้วยกันพร้อมกับการเกิดโครงสร้าง p-quinoid (กับวงแหวนที่อะตอม C นั้นสร้างพันธะคู่ด้วย)

รูปที่ ๕ Bromothymol blue เหลือง (acidic form) เมื่อ pH < 6.0 และน้ำเงิน (basic form) เมื่อ pH >  7.6 (จาก http://en.wikipedia.org/wiki/File:Bromothymol_blue_protolysis.svg)

เขียนมาถึงตรงนี้ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าพอจะช่วยให้พวกที่ทำงานด้านเกี่ยวกับพอลิเมอร์นำไฟฟ้าตอบคำถามได้ไหมว่าทำไมพอลิเมอร์นำไฟฟ้าที่เขาสังเคราะห์ขึ้นนั้นจึงมีสี และคนที่ต้องเข้าไปเกี่ยวข้องกับงานพวก photocatalytic degradation ของสารที่มีสีที่ละลายอยู่ในน้ำ ที่มักจะนิยมใช้การวัดการดูดกลืนคลืนแสงเป็นตัวบ่งบอกปริมาณสารที่ทำให้เกิดสีนั้น ควรต้องระวังในการอ่านผลการทดลองอย่างไร จะได้ไม่ถูกหลอก