Thiols, Thioethers และ Dimethyl thioether MO Memoir : Saturday 21 November 2563

สารอินทรีย์ที่มีธาตุกำมะถัน (S) เป็นองค์ประกอบ หลายตัวมีบทบาทสำคัญในอุตสาหกรรมเคมีและปิโตรเคมี แต่สารเหล่านี้มักไม่ได้รับการกล่าวถึงในตำราอินทรีย์เคมีกันเท่าใดนัก วันนี้ก็เลยจะขอยกตัวอย่างบางตัวมาเล่าสู่กันฟัง

กำมะถัน (S) เป็นธาตุที่อยู่ในหมู่เดียวกับออกซิเจน (O) ดังนั้นเรื่องสารอินทรีย์ที่มีกำมะถันเป็นองค์ประกอบก็เลยมักจะมีโครงสร้างในทำนองเดียวกับสารอินทรีย์ที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ เพียงแต่เปลี่ยนจากอะตอม O เป็นอะตอม S เช่นกรณีของแอลกอฮอล์ R-OH (alcohols หรือ alkanols) ถ้าเปลี่ยนจากอะตอม O เป็นอะตอม S ก็จะกลายเป็น R-SH ที่เรียกว่า Thiols หรือ Mercaptan หรือในกรณีของอีเทอร์ R-O-R ก็จะกลายเป็น R-S-R ที่เรียกว่า Thioethers (สารที่มีคำนำหน้า thio- หมายถึงมีกำมะถันเป็นองค์ประกอบ)

Methanethiol หรือ Methyl mercaptan ที่มีสูตรเคมี H₃C-SH จัดเป็น thiol ตัวที่เล็กที่สุด (แบบเดียวกับที่ Methanol H₃C-OH จัดเป็นแอลกอฮอล์ตัวที่เล็กที่สุด) สารตัวนี้เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่าง H₃C-OH กับ H₂S โดยมี Lewis acid (เช่น Al³⁺) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังสมการ

H₃C-OH + H₂S -----> H₃C-SH + H₂O

แต่ H₃C-SH ที่เกิดขึ้นก็สามารถทำปฏิกิริยาต่อกับ H₃C-OH เป็นสารประกอบ thioether หรือ sulfide H₃C-S-CH₃ (Dimethyl sulfide หรือ Dimethyl thioether) ดังสมการ

H₃C-OH + HS-CH₃ -----> H₃C-S-CH₃ + H₂O

H₃C-SH เป็นสารที่มีกลิ่นเหม็นมากตัวหนึ่ง จึงถูกนำมาใช้ผสมกับแก๊สหุงต้มหรือแก๊สธรรมชาติที่ส่งไปตามระบบท่อ เพื่อไว้ตรวจสอบว่ามีการรั่วไหลของแก๊สเกิดขึ้นหรือไม่ เพราะถ้ามีการรั่วไหลของแก๊สเชื้อเพลิงเหล่านี้แม้ว่าจะในปริมาณต่ำ (ที่ยังไม่สามารถทำให้เกิดการระเบิดได้) แต่จมูกของคนก็สามารถรับกลิ่นของ H₃C-SH ที่มีปริมาณอยู่เพียงเล็กน้อยในแก๊สเหล่านั้น

H₃C-S-CH₃ เป็นสารตัวหนึ่งที่มีการนำมาใช้ในการผลิตโอเลฟินส์ด้วยกระบวนการ thermal cracking กระบวนการ thermal cracking นั้นจะให้ความร้อนด้วยเปลวไฟแก่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่ไหลอยู่ในท่อ อุณหภูมิของการให้ความร้อนจะขึ้นอยู่กับขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้น กล่าวคือสารตั้งต้นโมเลกุลเล็กจะใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าสารตั้งต้นโมเลกุลใหญ่ เช่นในกรณีของ Ethane H₃C-CH₃ อาจใช้อุณหภูมิในช่วงสูงกว่า 850ºC ไปจนถึงเกือบระดับ 1000ºC ในขณะที่ถ้าสารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนหนักในระดับประมาณน้ำมันเตานั้น อาจใช้อุณหภูมิในระดับประมาณ 500ºC

ที่อุณหภูมิสูงระดับนี้ โลหะที่ใช้ทำท่อจะมีนิเกิล Ni เป็นส่วนผสมหลักในปริมาณที่สูงตัวหนึ่ง แต่เนื่องจากโลหะ Ni นั้นสามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน (Dehydrogenation) และปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน (Hydrogenation) จึงทำให้ในสภาวะที่โมเลกุลไฮโดรคาร์บอนแตกออกเป็นโอเลฟินส์นั้น ผลิตภัณฑ์บางส่วนจะเกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกัน กลายเป็นโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นที่โครงสร้างโมเลกุลมีสัดส่วนอะตอม C สูงกว่าอะตอม H มาก โมเลกุลเหล่านี้มีชื่อเรียกรวมกันว่า Coke ที่เปรียบเสมือนคราบคาร์บอนเกาะที่ผิวด้านในของท่อ การเกิด Coke นี้ไม่เพียงแต่จะเป็นการสูญเสียผลิตภัณฑ์ แต่ยังก่อให้เกิดปัญหาการส่งผ่านความร้อนจากเปลวไฟด้านนอก ผ่านผนังท่อไปยังแก๊สที่ไหลอยู่ภายในด้วย เพราะ Coke จะกีดขวางการส่งผ่านความร้อน และยังอาจทำให้ผนังท่อร้อนจัด ณ ตำแหน่งที่มี Coke เกาะมากกว่าบริเวณข้างเคียง จนอาจทำให้ผนังท่อ ณ ตำแหน่งนั้นร้อนจัดจนท่อทะลุได้

รูปที่ ๑ กระบวนการผลิต Methane thiol จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,819,313 พึงสังเกตว่ามีการเกิด Dimethyl Ether (H₃C-O-CH₃) เป็นผลิตภัณฑ์ข้างเคียงด้วย

การเกิด Coke ดังกล่าวจะลดลงถ้าไฮโดรคาร์บอนนั้นมีสารประกอบกำมะถันปนอยู่ โดยอะตอม S จะไปแย่งจับกับอะตอม Ni (ที่ภาษาทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาเรียกว่าไปแย่งดูดซับหรือ Competitive adsorption) ซึ่งเป็นการขัดขวางไม่ให้อะตอม Ni จับกับโมเลกุลไฮโดรคาร์บอน

ในกรณีที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นเป็นน้ำมันหนัก โดยธรรมชาติของน้ำมันหนักมักจะมีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนอยู่เสมอ (เว้นแต่จะใช้น้ำมันหนักที่มีกำมะถันต่ำ) ดังนั้นการเติมสารประกอบกำมะถันเพิ่มเติมเข้าไปจึงอาจไม่จำเป็น แต่ในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นเป็นไฮโดรคาร์บอนเบาเช่น Ethane H₃C-CH₃ ซึ่งมักจะไม่มีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนอยู่ (เช่นอาจเป็นเพราะมันถูกแยกออกก่อนนำแก๊สธรรมชาติมากลั่นแยกเพื่อแยกออกเป็นส่วนประกอบต่าง ๆ) ก็จำเป็นต้องมีการผสมสารประกอบกำมะถันอินทรีย์เข้าไป และสารตัวหนึ่งที่ใช้กันก็คือ Dimethyl thioether H₃C-S-CH₃ ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าในการออกแบบกระบวนการนั้นยังต้องพิจารณาถึงความเป็นไปได้ที่สารต่าง ๆ ในระบบจะทำปฏิกิริยากับวัสดุที่มีโอกาสสัมผัสด้วย

มีอยู่ปีหนึ่งไปตรวจเยี่ยมนิสิตฝึกงานที่โรงโอเลฟินส์แห่งหนึ่งที่ระยองที่ใช้แนฟทาเป็นวัตถุดิบ (แนฟทาคือไฮโดรคาร์บอนที่มีจุดเดือดในช่วงน้ำมันเบนซินไปจนถึงน้ำมันก๊าด) ทางบริษัทให้นิสิตนำเสนอสิ่งที่ได้เรียนรู้ให้ผมฟังและเปิดโอกาสให้ผมซักถามคำถาม คำหนึ่งที่ถามนิสิตคือทำไมต้องมีหน่วยกำจัด H₂S เพราะจากที่นำเสนอนั้นมันไม่มีการป้อนสารประกอบ S เข้าระบบ แล้วอะตอม S มาจากไหน ก็ทำเอานิสิตเขานึกไม่ถึงเหมือนกันว่าทำไมจึงมองข้ามจุดนี้ไปได้

เวลาที่ผมสอนเคมีอินทรีย์นิสิตหรือนิสิตปริญญาโทในที่ปรึกษา สิ่งหนึ่งที่ผมจะบอกพวกเขาเป็นประจำก็คืออย่ามองแต่ปฏิกิริยาที่ต้องการให้ พยายามมองให้เห็นความเป็นไปได้ทั้งหมด ปฏิกิริยาใดจะเกิดได้นั้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีฃื่อว่าอะไร แต่มันขึ้นอยู่กับว่าสารนั้นมีหมู่ฟังก์ชันใด และหมู่ฟังก์ชันนั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาใดได้บ้าง

อย่างเช่นในกรณีของกระบวนการสังเคราะห์ H₃C-SH จาก H₃C-OH และ H₂S โดยใช้ Lewis acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ถ้าไปดูเนื้อหาเคมีอินทรีย์ในบทแอลกอฮอล์ก็จะเห็นว่าหมู่ -OH นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาการกำจัดน้ำหรือ Dehydration ได้ถ้าหากมี Strong acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนที่ว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นจะออกมาเป็นอีเทอร์ (R-O-R) หรือ Alkene ก็ขึ้นอยู่กับว่าใช้อุณหภูมิเท่าใดในการทำปฏิกิริยา ดังนั้นในกรณีของกระบวนการผลิต H₃C-SH นั้นจึงมีความเป็นไปได้ที่ H₃C-OH จะทำปฏิกิริยากันเองกลายเป็น Dimethyl ether H₃C-O-CH₃ ร่วมด้วย ดังตัวอย่างกระบวนการผลิตที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ (รูปที่ ๑ และ ๒) ที่จำเป็นต้องมีหน่วยแยกเอาผลิตภัณฑ์อื่นที่ไม่ใช่ Thiol และ Thioether ออกไป

หมู่ -SH มีความเป็นกรดที่แก่กว่า -OH ตรงนี้เป็นเพราะเมื่อมีการจ่าย H⁺ ออกไปแล้ว ในกรณีของหมู่ -OH นั้นเนื่องจากอะตอม O มีค่า electronegativity ที่สูง มันจึงสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่อัลคิลเข้าหาตัวได้มาก ความหนาแน่นประจุ (-) ที่อะตอม O จึงมาก การดึง H⁺ กลับคืนจึงเป็นเรื่องง่าย เว้นแต่หมู่ที่รับ H⁺ ไปนั้นมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ส่วนกรณีของหมู่ -SH นั้น อะตอม S มีค่า electronegativity ที่ต่ำกว่าอะตอม O ทำให้มันไม่สามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่อัลคิลเข้าหาตัวได้มากเหมือนอะตอม O และด้วยการที่มันยังมีขนาดอะตอมที่ใหญ่กว่า จึงทำให้ความหนาแน่นประจุ (-) ที่อะตอม S นั้นต่ำกว่า การดึง H⁺ กลับจึงทำได้ยากกว่า (มองอีกแบบก็คือมันมีการแตกตัวที่มากกว่า) จึงทำให้หมู่ -SH เป็นกรดที่แก่กว่าหมู่ -OH

ความแตกต่างสำคัญอีกข้อหนึ่งระหว่างหมู่ -SH กับหมู่ -OH คือเวลาที่มันต่อเข้าด้วยกัน ในกรณีของหมู่ -OH สองหมู่ต่อเข้าด้วยกันนั้น จะได้โครงสร้าง R-O-R' พร้อมกับการคายโมเลกุล H₂O ออกมา แต่ในกรณีของหมู่ -SH นั้นมันกลับต่อเข้าด้วยกันเป็นพันธะ disulfide R-S-S-R' (ไม่ยักเรียก persulfide) โดยต้องมีตัวมารับอะตอม H สองอะตอม กล่าวคือการออกซิไดซ์จะทำให้หมู่ -SH สองหมู่รวมกันเป็นพันธะ -S-S- และการรีดิวซ์จะทำให้พันธะ -S-S- เปลี่ยนกลับไปเป็น -SH

แต่ถ้าเป็นพันธะ -O-O- เรากลับเรียกว่า peroxide (ไม่ยักเรียก dioxide) และพันธะนี้มีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ -S-S- จึงทำให้พันธะแตกออกได้ง่าย และบ่อยครั้งที่การสลายตัวของสารประกอบที่มีพันธะ peroxide นี้นำไปสู่การระเบิด ในขณะที่มันไม่เกิดขึ้นกับกรณีของพันธะ -S-S-

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต Methyl thioether และ Methanethiol จาก H₃C-OH และ H₂S และการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต่าง ๆ รูปนี้นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,816,146