น้ำหนักหายได้อย่างไร MO Memoir : Friday 13 November 2552

มีคนกล่าวว่า "ของดี ไม่กินก็เน่า ของเก่า ไม่เล่าก็ลืม" Memoir ฉบับนี้เลยขอขุดเอาผลการวิเคราะห์ TGA ที่ทำไว้ในปีพ.ศ. 2538 และพ.ศ. 2539 (เดือนและวันอะไรก็ลองไปดูในรูปภาพเอาเอง) มาเล่าสู่กันฟัง เพราะว่าตอนปลายเดือนที่แล้วได้เป็นเห็นผลการวิเคราะห์ตัวอย่างสารประกอบชนิดหนึ่งเข้าในระหว่างการประชุมวิชาการ ซึ่งผมเองก็เคยทำการวิเคราะห์ตัวอย่างประเภทดังกล่าวไว้เมื่อกว่า 10 ปีที่แล้ว ก็เลยสงสัยว่าสิ่งที่เขารายงานนั้นอาจไม่เป็นดังที่เขาคิดก็ได้

ตัวอย่างนั้นก็คือ MgO ซึ่งเขาวิเคราะห์ด้วยการวัดการคายซับ CO₂ (CO₂ desorption) ส่วนผมวิเคราะห์ด้วยการเผาแล้วดูน้ำหนักที่หายไป แต่ก่อนที่จะไปถึงเรื่องดังกล่าวจะขอเล่าต่อในเรื่องของแก๊สในระบบกับการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักของตัวอย่างก่อน

เมื่อเดือนที่แล้วใน "MO Memoir 2552 Oct 17 Sat แก๊สเข้าทางไหน" ได้กล่าวถึงการป้อน reactive gas เข้าสู่เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) โดยเราคาดหวังให้ reactive gas ที่ป้อนเข้าไปนี้เข้าไปทำปฏิกิริยากับตัวอย่างแล้วจะทำให้ตัวอย่างมีน้ำหนักเปลี่ยนไป

น้ำหนักที่เปลี่ยนไปเมื่อ reactive gas เข้าทำปฏิกิริยานั้นไม่จำเป็นต้องลดลง อาจเพิ่มขึ้นก็ได้ เช่นถ้าเราเผาตัวอย่างที่เป็นโลหะในอากาศ เมื่อโลหะเปลี่ยนไปเป็นโลหะออกไซด์ น้ำหนักของตัวอย่างก็จะเพิ่มสูงขึ้น แต่ถ้าเราเผาโลหะออกไซด์ในไฮโดรเจน เมื่อโลหะออกไซด์เปลี่ยนไปเป็นโลหะ น้ำหนักของตัวอย่างก็จะลดลง

แต่ถ้าเป็นกรณีที่ตัวอย่างสลายตัวด้วยตัวมันเองที่อุณหภูมิสูงนั้น (เช่นโดยการที่ตัวมันเองแตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลงหรือการที่สารประกอบโลหะออกไซด์คายออกซิเจนในโครงร่างผลึกออกมา) ถึงแม้ว่าเราเผาในบรรยากาศของแก๊สใด ๆ เราก็จะเห็นน้ำหนักของตัวอย่างลดลง

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาที่มีไฮโดรคาร์บอนอยู่ในระบบนั้น มักประสบปัญหาเรื่องการเสื่อมสภาพแบบชั่วคราวเนื่องจากการสะสมของโค้ก (Coke - สารประกอบคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ที่มีสัดส่วนอะตอมคาร์บอนสูงเมื่อเทียบกับอะตอมไฮโดรเจน หรือ H/C <<>

รูปที่ 1 เป็นผลการทดลองที่ได้จากการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ที่ใช้ปฏิกิริยา propane dehydrogenation ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยา 24.350 mg อัตราการให้ความร้อนคือ 10 C/min น้ำหนักที่ลดลงในช่วงแรก (ประมาณ 2.88%) นั้นเกิดจากการคายน้ำที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ระหว่างที่สัมผัสกับอากาศ ส่วนน้ำหนักที่ลดลงในช่วงหลัง (ประมาณ 2.62%) เกิดจากการที่โค้กเผาไหม้กับออกซิเจนและกลายเป็นแก๊สหลุดออกไป ในรูปนี้มองไม่เห็นว่าโค้กนั้นเริ่มเผาไหม้ที่อุณหภูมิเท่าใด เห็นแต่น้ำหนักที่ลดลงไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งคงที่

รูปที่ 2 เป็นการการทดลองที่ได้จากการเผาตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเดียวกันแต่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเพียง 8.184 กรัม (เพียง 1 ใน 3 ของรูปที่ 1) ผลการทดลองนี้แสดงให้เห็นการลดลงของน้ำหนักสองครั้งชัดเจน โดยครั้งแรกคือการคายน้ำ และครั้งที่สองที่เกิดที่อุณหภูมิที่สูงกว่าคือการเผาโค้ก ซึ่งเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณ 350 C

รูปที่ 1 การเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่าง 24.350 mg (Shimadzu TGA 50)

รูปที่ 2 การเผาตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ ด้วยออกซิเจนโดยใช้ตัวอย่าง 8.184 mg (Shimadzu TGA 50)

สิ่งที่น่าสนใจคือทำไมกราฟการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักจึงไม่เหมือนกัน ทั้ง ๆ ที่ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างเดียวกันด้วยเครื่องมือชนิดเดียวกัน เพียงแต่ใช้ตัวอย่างในปริมาณที่แตกต่างกันเท่านั้นเอง

อย่างที่ได้เกริ่นไว้ในตอนแรกว่าการเปลี่ยนแปลงน้ำหนัก (โดยเฉพาะการลดลงของน้ำหนักนั้น) อาจต้องมีการทำปฏิกิริยากันระหว่างตัวอย่างและ reactive gas ที่ป้อนเข้ามา ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/Al₂O₃ นี้จะเป็นการทำปฏิกิริยาเผาไหม้โค้กที่เกาะอยู่บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยออกซิเจนที่ป้อนเข้ามากับ reactive gas ซึ่งถ้าโค้กนั้นมีการ "สัมผัส" กับออกซิเจน ณ อุณหภูมิที่สูงพอก็จะเผาไหม้กลายเป็นแก๊สหลุดออกมา ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาลดลง แต่ถ้าโค้กนั้น "ไม่สัมผัส" กับออกซิเจน แม้ว่าอุณหภูมิจะสูงมากพอแต่ก็จะไม่เกิดการเผาไหม้หลุดออกไป น้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะไม่เปลี่ยนแปลง

โค้กจะ "สัมผัส" หรือ "ไม่สัมผัส" กับออกซิเจนนั้น ขึ้นอยู่กับการบรรจุตัวอย่างลงไปใน pan ของเครื่อง TGA และรูปร่างของ pan ที่ใช้ โดยทั่วไปแล้ว pan ที่ใช้ก็มีรูปร่างเป็นถ้วยทรงกระบอกก้นแบนเตี้ย ๆ การใส่ตัวอย่างลงไปก็เพียงแค่เทหรือตักตัวอย่างใส่ลงไปใน pan แค่นั้นเอง

แล้วปริมาณตัวอย่างมันส่งผลต่อผลการวัดได้อย่างไร

รูปที่ 3 การใช้ตัวอย่างในปริมาณที่แตกต่างกัน (ซ้าย) ใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก (ขวา) ใช้ตัวอย่างในปริมาณที่น้อยกว่า

การเผาไหม้โค้กที่เกาะอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้นต้องการออกซิเจนเข้าไปทำปฏิกิริยา ลองพิจารณากรณีการใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก (รูปซ้ายในรูปที่ 3) เมื่อเราบรรจุตัวอย่างลงไปใน pan นั้น ภายในตัวอย่างก็จะมีออกซิเจนจากแก๊สแทรกซึมอยู่ตามช่องว่างระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างสูงจนถึงจุดที่โค้กเกิดการเผาไหม้ ออกซิเจนที่แทรกซึมอยู่ระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้หมดไปและเกิดแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์แพร่ออกมาแทน แต่ปริมาณออกซิเจนที่แทรกซึมอยู่ระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไม่เพียงพอที่จะเผาไหม้โค้กที่เกาะบนพื้นผิวได้หมด (จริง ๆ แล้วเผาไหม้ได้เพียงเล็กน้อยเท่านั้น) ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีแก๊สออกซิเจนใหม่ป้อนเข้ามา โดยแก๊สออกซิเจนที่ป้อนเข้ามานั้นจะเข้าไปไล่แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ที่เกิดขึ้นและเข้าไปทำปฏิกิริยาเผาโค้ก

ในกรณีที่เราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปเป็นชั้นที่หนานั้น แก๊สออกซิเจนที่เข้ามาใหม่จะทำปฏิกิริยาเผาไหม้โค้กที่อยู่บนผิวหน้าของชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน (เพราะออกซิเจนต้องไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาในชั้นบนก่อน) โดยที่โค้กที่อยู่ลึกลงไปไม่เกิดการเผาไหม้ (เพราะว่ามันไม่มีออกซิเจน ดังนั้นแม้ว่าอุณหภูมิจะสูงมากพอแต่ถ้าไม่มีออกซิเจนก็จะไม่เกิดการเผาไหม้) โค้กที่อยู่ลึกลงไปนั้นจะเกิดการเผาไหม้ได้ก็ต่อเมื่อโค้กที่อยู่เหนือกว่าเกิดการเผาไหม้หมดไปแล้ว ดังนั้นรูปแบบการเผาไหม้โค้กจึงมีลักษณะแบบจากผิวหน้าด้านบนและค่อย ๆ เคลื่อนลงลึกสู่ด้านล่างเมื่อเวลาผ่านไป (และอุณหภูมิก็เพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ด้วยเพราะเราเพิ่มอุณหภูมิตามเวลา) ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิรยาที่ถูกเผานั้นค่อย ๆ ลดลงตลอดเวลาไปเรื่อย ๆ

แต่ถ้าเราบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นชั้นบาง ๆ (รูปขวามือในรูปที่ 3) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่บนผิวบนสุดหรือด้านล่างสุดจะรับออกซิเจนที่ไหลป้อนเข้ามาได้ง่ายเหมือน ๆ กัน ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงพอที่จะทำให้โค้กเริ่มเกิดการเผาไหม้ โค้กก็จะเกิดการเผาไหม้ทุก ๆ จุดพร้อมกันหมดและหมดไปพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยามีการลดลงอย่างรวดเร็วเป็นขั้นบันไดดังเห็นได้ชัดในรูปที่ 2

ในกรณีที่ตัวอย่างเกิดการสลายตัวและสูญเสียน้ำหนักโดยไม่ต้องมีการทำปฏิกิริยากับแก๊สในระบบนั้น ความหนาของตัวอย่างที่บรรจุลงไปจะไม่ส่งผลที่ชัดเจนต่ออัตราการลดลงของน้ำหนัก ตัวอย่างเช่นการสลายตัวของ MgO ที่เผาในอากาศที่แสดงในภาพที่ 4 ข้างล่าง ที่อุณหภูมิประมาณ 280C MgO บางส่วนจะเกิดการสลายตัวกลายไปเป็น Mg และปลดปล่อยแก๊สออกซิเจนออกมา ดังนั้นเมื่อ MgO แต่ละอนุภาคที่บรรจุอยู่ใน pan มีอุณหภูมิสูงถึงอุณหภูมิการสลายตัว MgO ทุกอนุภาคก็ปลดปล่อยแก๊สออกซิเจนออกมาพร้อม ๆ กันทำให้เห็นน้ำหนักตัวอย่างลดลงกระทันหัน (เส้นสีเขียวในรูปที่ 4) ถ้านำอัตราการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักตัวอย่างไปเขียนกราฟก็จะได้พีคที่เด่นชัด (ดูเส้นสีม่วง) ณ อุณหภูมิที่ MgO เกิดการสลายตัว

ตรงนี้ต้องขอกล่าวไว้นิดนึงว่าในตัวอย่าง MgO นั้นมีเพียงบางส่วนเท่านั้นที่จะสลายตัวคายออกซิเจนออกมา (ไม่ได้สลายตัวทั้งหมด) ตัวอย่างที่เหลืออยู่จะเป็นสารประกอบของ MgO กับ Mg และถ้านำไปเผาซ้ำใหม่อีกครั้งก็จะไม่เห็นการลดลงของน้ำหนักอีก

รูปที่ 4 การเผา MgO 7.287 กรัมในอากาศ

การไม่เข้าใจในกลไกการสลายตัวของตัวอย่างมักจะนำไปสู่การแปลผลการทดลองที่ผิดพลาดไปได้ ตัวอย่างที่เคยพบได้แก่การวิเคราะห์การเผาไหม้ของพอลิเมอร์ ซึ่งผู้วิเคราะห์มักจะต้องนำพอลิเมอร์ที่สังเคราะห์ได้มาตัดเป็นชิ้นเล็ก ๆ ก่อนบรรจุลงไปใน pan เวลาที่จะเผาไหม้พอลิเมอร์ได้หมดนั้นขึ้นอยู่กับขนาดและรูปร่างของชิ้นพอลิเมอร์ที่ตัดออกมา ตัวอย่างที่ถูกตัดเป็นชิ้นเล็ก ๆ และมีพื้นที่ผิวสูงก็จะเผาไหม้ได้หมดก่อนตัวอย่างที่ตัดออกมาเป็นชิ้นที่ใหญ่กว่าและ/หรือมีพื้นที่ผิวต่ำกว่า ดังนั้นการควบคุมรูปร่างและขนาดของตัวอย่างจึงเป็นสิ่งสำคัญ โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าต้องการเปรียบเทียบอุณหภูมิการสลายตัวของพอลิเมอร์นั้น

ในการวิเคราะห์ความสามารถในการดูดซับแก๊สของของแข็งนั้น เรามักจะใช้วิธีการให้ของแข็งนั้นดูดซับแก๊สให้อิ่มตัวเอาไว้ก่อนที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างและวัดปริมาณแก๊สที่คายออกมา ตัวอย่างเช่นในการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวเราอาจให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ไว้ก่อน จากนั้นจึงให้ความร้อนแก่ตัวอย่างเพื่อให้แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์หลุดออกมา ยิ่งใช้อุณหภูมิยิ่งสูงเท่าใดในการไล่ ก็แสดงว่าความเป็นเบสของพื้นผิวนั้นยิ่งแรง

การวัดว่ามีแก๊สหลุดออกมาจากพื้นผิวหรือไม่นั้นนิยมวัดโดยการใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) ซึ่งวัดการเปลี่ยนแปลงกระแสไฟฟ้าที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงค่าการนำความร้อนของแก๊ส โดยปรกติแล้วจะใช้แก๊ส He บริสุทธิ์ไหลผ่าน TCD ดังนั้นเมื่อมีแก๊สชนิดอื่นผสมเข้ามาในแก๊ส He ก็จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊ส He เปลี่ยนไป ส่งผลให้ TCD ส่งสัญญาณออกมา

เนื่องจากแก๊สใด ๆ ก็ตามที่ผสมเข้าไปกับ He ก็จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊ส He เปลี่ยนไปทั้งนั้น ดังนั้นไม่ว่าแก๊สนั้นจะเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ที่หลุดออกจากพื้นผิว หรือออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของ MgO ก็จะทำให้เห็นสัญญาณของ TCD ทั้งนั้น และสัญญาณดังกล่าวก็บอกไม่ได้ด้วยว่าเกิดจากแก๊สอะไร

ประเด็นที่ผมได้เกริ่นไว้ตอนต้นคือในผลการทดลองที่มีการนำเสนอนั้น มีการระบุว่าสัญญาณที่เห็นเป็นสัญญาณจากการคายซับคาร์บอนไดออกไซด์ แต่ที่ผมจำได้คือ ณ อุณหภูมิบริเวณนั้นเป็นอุณหภูมิที่ MgO สามารถสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาด้วย ซึ่งตรงนี้ไม่ทราบเหมือนกันว่าผู้วิจัยผู้นั้นทราบถึงคุณสมบัติของ MgO ในเรื่องนี้หรือเปล่า และได้มีการเตรียมการแยกผลที่เกิดจากคาร์บอนไดออกไซด์ที่หลุดออกมาและออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวไว้ด้วยหรือไม่