วันพุธที่ 1 ธันวาคม พ.ศ. 2564

การหาจุดสมมูลของการไทเทรตจากกราฟการไทเทรต MO Memoir : Wednesday 1 December 2564

หลายครั้งที่เราต้องทำงานกับข้อมูลที่ไม่ต่อเนื่อง คือมาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เวลาใช้งานเราต้องการทราบค่า y ณ ตำแหน่ง x ใด ๆ ที่ไม่ใช่ตำแหน่ง x ของจุดข้อมูลที่มี การแก้ปัญหาตรงนี้ทำได้ด้วยการสร้างฟังก์ชันประมาณค่าในช่วง (Interpolation function) ซึ่งก็สามารถทำได้หลายวิธี

และบ่อยครั้งเหมือนกันที่เราได้ข้อมูลมาในรูปของจุดข้อมูล (x,y) แต่เวลาใช้งานเราต้องการทราบค่าอนุพันธ์ ณ ตำแหน่ง x ต่าง ๆ ของข้อมูลนั้น ตัวอย่างหนึ่งของงานประเภทนี้ได้แก่การหาจุดสมมูลของการไทเทรต (equivalent point)จากกราฟการไทเทรต (titration curve)

สมมุติว่าเราทำการไทเทรตัวอย่างที่เป็นกรดด้วยสารละลายเบสแล้ววัดค่า pH ที่เปลี่ยนแปลงไปตามปริมาณเบสที่หยดลงไป ในช่วงที่อยู่ห่างจุดสมมูลนั้นค่า pH จะมีอัตราการเปลี่ยนแปลง (ค่า pH ที่เปลี่ยนต่อปริมาตรเบสที่หยด) ที่ต่ำ แต่อัตราการเปลี่ยนแปลงนี้จะเพิ่มสูงขึ้นเมื่อเข้าใกล้จุดสมมูล และมีค่าสูงสุดที่จุดสมมูล และเมื่อพ้นจุดสมมูลไปแล้วค่าอัตราการเปลี่ยนแปลงก็จะลดต่ำลง (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กราฟการไทเทรตตัวอย่างที่เป็นกรดอ่อน (ที่แตกตัวให้โปรตอนได้ตัวเดียว) ด้วยเบสแก่ (NaOH 0.5 mol/l) เส้นสีน้ำเงินคือค่า pH ที่วัดได้ที่เมื่อเติมลงไป เส้นสีส้มและเส้นสีเขียวคือค่าความชันของเส้นสีน้ำเงิน

การระบุตำแหน่งที่ค่า pH มีอัตราการเปลี่ยนแปลงสูงสุดจากกราฟค่า pH กับปริมาตรเบสที่หยดจะทำได้ยาก วิธีการหนึ่งที่ช่วยให้การระบุตำแหน่งดังกล่าวทำได้ง่ายขึ้นก็คือการคำนวณค่าอัตราการเปลี่ยนแปลง pH แล้วนำมาเขียนกราฟใหม่เป็นกราฟระหว่างค่า d(pH)/d(ml) กับปริมาตรเบสที่หยด ตำแหน่งที่เป็นจุดสูงสุดของพีคที่ได้คือตำแหน่งของจุดสมมูล (ถ้าเป็นการไทเทรตเบสด้วยสารละลายกรด พีคที่ได้มันจะกลับด้านนะ)

วิธีการคำนวณวิธีแรกที่จะแนะนำคือเทคนิค finite difference ในวิธีการนี้ ถ้าเรามีจุดข้อมูล 2 จุดคือ (x1, y1) และ (x2, y2) ความชันของเส้นตรงที่เชื่อมต่อสองจุดนี้คือ (y2 - y1)/(x2 - x1) ซึ่งความชันของเส้นตรงเส้นนี้จะเป็นค่าประมาณของความชันของจุดกึ่งกลางระหว่าง x1 และ x2 (คือจุด (x1 + x2)/2)

วิธีการคำนวณวิธีการที่สองคือการใช้ฟังก์ชันพหุนาม (polynomial) สร้าง interpolation function ขึ้นมาก่อน เราก็จะได้ฟังก์ชันต่อเนื่องสำหรับคำนวณค่า y ที่จุด x ใด ๆ จากนั้นจึงทำการ differentiate หรือหาค่าอนุพันธ์ของฟังก์ชันที่สร้างขึ้น เช่นถ้าเราใช้จุดข้อมูล 3 จุด เราก็สามารถสร้างสมการกำลังสองได้ และวิธีการหนึ่งที่สร้างสมการกำลัง 2 ได้ง่ายจากจุดข้อมูล 3 จุด (a, f(a)), (b, f(b)) และ (c, f(c)) คือการใช้ฟังก์ชันพหุนามลากรองจ์ (Lagrange polynomial) ซึ่งในกรณีของจุดข้อมูล 3 จุดนั้นฟังก์ชันนี้จะมีหน้าตาดังแสดงในสมการที่ (1) ข้างล่าง

ถ้าเราทำการ differentiage สมการที่ (1) 1 และ 2 ครั้ง เราก็จะได้สมการสำหรับคำนวณค่าอนุพันธ์อันดับ 1 และอันดับ 2 ดังนี้


รูปที่ ๒ กราฟการไทเทรตตัวอย่างที่ประกอบด้วยกรดอ่อน (ที่แตกตัวให้โปรตอนได้ตัวเดียว) สองชนิดที่มีความแรงต่างกัน ด้วยเบสแก่ (NaOH 0.5 mol/l) เส้นสีน้ำเงินคือค่า pH ที่วัดได้ที่เมื่อเติมลงไป เส้นสีส้มและเส้นสีเขียวคือค่าความชันของเส้นสีน้ำเงิน พีคค่าอนุพันธ์อันดับ 1 ทางด้านซ้ายที่เห็นแตกเป็นสองพีคนั้นเกิดจากการที่จุดข้อมูลมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ราบเรียบ (ไทเทรตด้วยเครื่องอัตโนมัติ)

รูปที่ ๑ และ ๒ ที่นำมาเป็นตัวอย่างนั้นได้มาจากการไทเทรตด้วยเครื่องอัตโนมัติ (รูปที่ ๓) ที่เครื่องจะทำการปรับปริมาตรเบสที่เติมตามอัตราการเปลี่ยนแปลงค่า pH ทำให้จุดข้อมูลที่ได้มานั้นอยู่ห่างกันเป็นระยะที่ไม่คงที่ คือช่วงที่ค่า pH เปลี่ยนช้าจุดก็จะอยู่ห่างกัน แต่ถ้าเป็นช่วงที่ค่า pH เปลี่ยนเร็วจุดก็จะอยู่ใกล้กัน

การใช้ค่าอนุพันธ์ในการหาตำแหน่งจุดสมมูลจะช่วยให้การแปลผลการไทเทรตที่การเปลี่ยนแปลงค่า pH นั้นไม่เด่นชัด (ดังเช่นพีคแรกในรูปที่ ๒) หรือในกรณีที่จุดสมมูลของกรดแต่ละตัวนั้นอยู่ใกล้กัน

รูปที่ ๓ เครื่องไทเทรตอัตโนมัติ (auto titrator) ที่ใช้ในการไทเทรต

ไม่มีความคิดเห็น: