จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลอง REDOX MO Memoir : Tuesday 7 February 2555

Memoir ฉบับที่ ๔๐๐ แล้วหรือเนี่ย

ตามแบบจำลองกลไกการเกิดปฏิกิริยาของ Langmuir, Langmuir-Hinshelwood หรือ Eley-Rideal นั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่เป็นที่ให้สารตั้งต้นลงมาเกาะเท่านั้น โครงสร้างทางเคมีของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เกิดการเปลี่ยนแปลงใด ๆ แต่ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate) ที่ใช้สารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้น มีการค้นพบว่าถึงแม้ว่าไม่มีการป้อนออกซิเจนเข้าไประบบ ปฏิกิริยาก็ยังสามารถเกิดได้ แต่ก็ดำเนินไปได้แค่ช่วงเวลาหนึ่งเท่านั้นก่อนที่ปฏิกิริยาจะยุติ และเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาหลังจากปฏิกิริยายุติแล้วมาวิเคราะห์จะพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีปริมาณออกซิเจนลดลง

 

ในปีพ.ศ. ๒๔๙๗ (ปีค.ศ. ๑๙๕๔) Mars และ van Krevelen^(๑) จึงได้นำเสนอแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาที่เรียกว่าแบบจำลอง Reduction-Oxidation หรือที่นิยมเรียกกันสั้น ๆ ว่า REDOX ดังนี้

A + (oxidised catalyst) → P + (reduced catalyst)

O₂ + (reduced catalyst) → (oxidised catalyst)

ในแบบจำลองนี้ A ที่เป็นสารตั้งต้นจะไปดึงออกซิเจนออกมาจากโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยากลายเป็นผลิตภัณฑ์ (P) โดยตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกรีดิวซ์ จากนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรีดิวซ์จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปพร้อมกับสารตั้นต้น A ทำให้กลับคืนเป็นโครงสร้างเดิมใหม่

 

กลไกREDOX นี้ได้รับการยืนยันจากการทดลองของ Blanchard และ Louguet^(๒) ในปีพ.ศ. ๒๕๒๐ (ปีค.ศ. ๑๙๗๓) ที่ทดลองโดยใช้ไอโซโทป O¹⁸ ในเฟสแก๊ส และพบว่าออกซิเจนที่เข้าไปอยู่ในผลิตภัณฑ์นั้นเป็น O¹⁶ ที่มาจากตัวเร่งปฏิกิริยา

ในกรณีที่โลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีเลขออกซิเดชันได้มากกว่าสองค่า ออกไซด์ที่เกิดจากการรีดิวซ์ครั้งแรกอาจถูกรีดิวซ์ต่อเป็นครั้งที่สองด้วยสารตั้งต้น A ก่อนที่จะถูกออกซิไดซ์กลับด้วยออกซิเจนก็ได้ ดังเช่นในกรณีของโลหะวาเนเดียม (V) ซึ่งมีรูปออกไซด์ที่เสถียรอยู่ 3 รูปด้วยกันคือ V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเป็นตัวแทนของ V⁵⁺ V⁴⁺ และ V³⁺ ในขณะที่เกิดปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาอาจมีการเปลี่ยนแปลงดังนี้

V₂O₅ + A → P1 + V₂O₄

V₂O₄ + A → P2 + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ → V₂O₄

V₂O₄ + O₂ → V₂O₅

โดยที่ P1 และ P2 ไม่จำเป็นต้องเป็นสารเดียวกัน

 

ดังนั้นที่ภาวะคงตัวนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชัน (ในตัวอย่างข้างบนคือ V) จะเป็นค่าเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์และออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบ ถ้าสัดส่วนออกซิเจนค่อนข้างสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะสูง ในทางกลับกันถ้าสัดส่วนของสารตั้งต้นที่เป็นตัวรีดิวซ์นั้นสูง เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของโลหะทรานซิชันก็จะต่ำ

ตัวอย่างของปฏิกิริยาที่ดำเนินไปตามกลไก REDOX ได้แก่ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบออกซีจีเนต เช่น การออกซิไดซ์แนฟทาลีน (C₁₀H₈) หรือออโธไซลีน (C₆H₄(CH₃)₂) ไปเป็นฟาทาลิกแอนไฮดราย (phthalic anhydride - (C₆H₄(C₂O₃)) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅ การออกซิไดซ์เบนซีน (C₆H₆) หรือบิวทีน (C₄H₈) ไปเป็นมาเลอิกแอนไฮดราย (maleic anhydride - C₄H₂O₃) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาออกไซด์ผสม V-P-O เป็นต้น

ตามกลไกนี้ อัตราการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับสารตั้งต้น (เช่นไฮโดรคาร์บอน) ที่เป็นตัวรีดิวซ์ และสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ในสถานะออกซิไดซ์ดังสมการ

                                                                                                                                                        (1)

เมื่อ k_r คือค่าคงที่ของปฏิกิริยารีดักชัน, P_HC คือความดันของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารรีดิวซ์ และ θ คือสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไป

อัตราการออกซิไดซ์ตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปนั้น ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของออกซิเจนและสัดส่วนของตำแหน่งที่ว่องไวที่ถูกรีดิวซ์ไปดังสมการ

                                                                                                                                                        (2)

เมื่อ k_o คือค่าคงที่ของปฏิกิริยาออกซิเดชัน P_O2 คือความดันของออกซิเจน β คือปริมาณ O₂ ที่ใช้ต่อโมเลกุลของไฮโดรคาร์บอนที่ทำปฏิกิริยาไป และ n คือค่าคงที่ ซึ่งสำหรับปฏิกิริยาของไฮโดรคาร์บอนแล้วพบว่าค่า n ที่เหมาะสมคือ 1

ที่สภาวะสมดุลย์ อัตราการรีดิวซ์เท่ากับอัตราการออกซิไดซ์ หรือ r_red = r_ox ดังนั้น

                                                                                                                                                        (3)

แทนค่า θ จาก (3) จะได้สมการแสดงอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาที่มีรูปแบบดังนี้

                                                                                                                                                        (4)

สำหรับปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสแก๊สนั้น เพื่อให้ปลอดภัยจากการระเบิด ในการออกซิไดซ์จึงใช้ไฮโดรคาร์บอนที่ความเข้มข้นต่ำ โดยมีออกซิเจนมากเกินพอสำหรับการทำปฏิกิริยามาก ดังนั้นจึงอาจถือได้ว่าความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบนั้นคงที่ ดังนั้นจากสมการที่ (4) เราจะพบว่าถ้าเราเพิ่มความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ ในช่วงแรกอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น แต่จะเข้าหาค่าสูงสุดที่ระดับหนึ่งดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของกลไก REDOX

อันที่จริงสารประกอบออกไซด์ของโลหะทรานซิชันที่อยู่ในเลขออกซิเดชันที่สูงนั้น (เช่น V₂O₅) เมื่อได้รับอุณหภูมิที่สูงมากพอก็จะคายออกซิเจนออกมาเองได้ (ถูกรีดิวซ์) กลายมาเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ที่มีเลขออกซิเดชันที่ลดลงโดยที่ไม่ต้องมีสารรีดิวซ์ และจากที่กล่าวมาก่อนหน้าว่าในระหว่างการทำปฏิกิริยาที่ภาวะสมดุลนั้น เลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันจะขึ้นอยู่กับสัดส่วนระหว่างปริมาณสารรีดิวซ์กับสารออกซิไดซ์ ซึ่งเลขออกซิเดชันเฉลี่ยของไอออนของโลหะทรานซิชันนี้อาจจะแตกต่างไปจากเลขออกซิเดชันของไอออนที่ได้จากการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา เช่นตอนที่เตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นมานั้น V อาจอยู่ในรูป V₂O₅ แต่ในระหว่างการใช้งานนั้นจะอยู่ในรูปของออกไซด์ผสมระหว่าง V₂O₅ V₂O₄ และ V₂O₃ ซึ่งเปลี่ยนแปลงไปตามองค์ประกอบของแก๊สที่เข้าทำปฏิกิริยา ดังนั้นการวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้ (เช่นการใช้เทคนิค XPS) อาจไม่สะท้อนถึงเลขออกซิเดชันที่แท้จริงในระหว่างการทำปฏิกิริยา

ในกรณีของกลุ่ม DeNOx-SCR นั้น การทำปฏิกิริยาของ NH₃ ผมคิดว่าอาจจะเกิดได้ใน ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือปฏิกิริยาระหว่าง NH₃ กับ NO ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก Eley-Rideal รูปแบบที่สองคือปฏิกิริยา NH₃-oxidation ซึ่งอาจเป็นไปตามกลไก REDOX นี้ แต่ที่กล่าวมานี้จะถูกต้องหรือไม่นั้นคงต้องใช้ผลการทดลองพิสูจน์

หมายเหตุ

^(๑) Mars, P. and van Krevelen, D.W., Chem. Eng. Sci. (Spec. Suppl.), 3, 51-59 (1954).

ฺ^(๒) Blanchard, M. and Louguet, G., Kinetics and Catalysis (Eng. Trans.) 14, 20 (1973).