เมื่อหมู่คาร์บอนิล (carbonyl) ทำปฏิกิริยากันเอง MO Memoir : Saturday 18 September 2564

โมเลกุลที่มีหมู่ฟังก์ชันที่มีคุณสมบัติสามารถทำปฏิกิริยากันเองได้อยู่ในโมเลกุลเดียวกัน อาจทำให้โมเลกุลนั้นสามารถทำปฏิกิริยากันเองภายในโมเลกุลหรือระหว่างโมเลกุลได้ ตัวอย่างคู่ของหมู่ฟังก์ชันที่มีคุณสมบัติสามารถทำปฏิกิริยากันเองได้แก่ carboxyl-hydroxyl, carboxyl-amine, ตำแหน่งที่มีความเป็นขั้วบวก-ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น

ตัวอย่างสารที่มีหมู่ฟังก์ชันที่มีคุณสมบัติสามารถทำปฏิกิริยากันเองได้อยู่ในโมเลกุลเดียวกัน จนเกิดการทำปฏิกิริยากันเองระหว่างหมู่ฟังก์ชันนั้นที่อยู่คนละตำแหน่งบนโมเลกุลเดียวกัน ได้แก่น้ำตาลโมเลกุลเดี่ยว C₆ ต่าง ๆ เช่น glucose, fructoseที่อะตอม C ของหมู่ carbonyl สามารถดึงเอาอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของหมู่ -OH ที่อยู่ที่ปลายอีกข้างของสายโซ่ มาสร้างพันธะจนเกิดการปิดโครงสร้างเป็นวงได้

ในกรณีของหมู่คาร์บอนิล (carbonyl C=O) อะตอม C จะมีความเป็นขั้วบวกในขณะที่อะตอม O จะมีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว ดังนั้นอะตอม O จึงสามารถทำปฏิกิริยากับสารที่มองหาอิเล็กตรอน (electrophile เช่น H⁺) ส่วนอะตอม C นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับสารที่มองหาประจุบวก (nucleophile เช่นพวกที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว) ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิลนั้นขึ้นอยู่กับว่า

(ก) หมู่ข้างเคียงอีก ๒ หมู่นั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนหรือไม่ เพราะถ้าเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนก็จะทำให้ความแรงของขั้วบวกนั้นลดลง แต่ถึงแม้ว่าหมู่ข้างเคียงนั้นเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ก็ไม่ได้เพิ่มขึ้น เพราะทิศทางการดึงอิเล็กตรอนจะมีการหักล้างกับอะตอม O (ดูเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C และการทำปฏิกิริยาของอีพิคลอโรไฮดริน (epichlorohydrin)" วันพุธที่ ๒๖ กรกฎาคม ๒๕๖๐)

(ข) อะตอม O มีการรับเอาประจุบวก (เช่น H⁺) เข้ามาหรือไม่ ถ้ามีการรับเอาประจุบวกเข้ามาก็จะทำให้ความแรงของขั้วบวกนั้นเพิ่มขึ้น เพราะไปเพิ่มความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนของอะตอม O จากอะตอม C ให้มากขึ้น

ด้วยการที่อะตอม C ของ formaldehyde (HC(O)H) ถูกอะตอม O ดึงอิเล็กตรอนฝ่ายเดียว และอะตอม H ก็ไม่มีอิเล็กตรอนจ่ายมาช่วย จึงทำให้ความเป็นขั้วบอกของอะตอม C นั้นมีความแรงมากพอที่จะดึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ของของโมเลกุล formaldedhye อีกโมเลกุลหนึ่งมาสร้างพันธะได้ และในสภาวะที่เหมาะสม (เช่นด้วยการระเหยน้ำออกจากสารลาย formalin) โมเลกุล formaldehyde ก็จะเกิดการต่อกันเป็นสารโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ขึ้น (รูปที่ ๑) กลายเป็นสารประกอบที่มีชื่อว่า paraformaldehyde

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการเกิด paraformaldehyde จาก formaldehyde และ paraldehye จาก acetaldehyde

หมู่ -CH₃ ของ acetaldehyde สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ของหมู่ carbonyl ได้ ทำให้ความเป็นขั้วบวกของอะตอม C ของหมู่ carbonyl นั้นไม่แรงเหมือนของ formaldehyde ดังนั้นถ้าจะให้อะตอม C ของหมู่ carbonyl ของ acetaldehyde สามารถดึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ของหมู่ carbonyl ของอีกโมเลกุลหนึ่งมาสร้างพันธะก็จำเป็นต้องมีตัวช่วย ซึ่งได้แก่โปรตอน (H⁺) ของกรดแก่ (เช่น H₂SO₄, HNO₃) โดยถ้ามีกรดแก่ปริมาณ "น้อย ๆ" (ในเว็บ https://www.britannica.com/science/paraldehyde ใช้คำว่า trace amount) H⁺ จากกรดแก่จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ของหมู่ carbonyl ซึ่งเป็นการไปเพิ่มความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ของอะตอม O จึงทำให้เกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันได้ แต่ในกรณีของ acetaldehyde ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเกิดจากการที่โมเลกุล acetaldehyde 3 โมเลกุลต่อเข้าด้วยกันกลายเป็นโครงสร้างที่เป็นวงที่มีชื่อว่า paraldehyde (รูปที่ ๑) โมเลกุลรูปวงแหวนนี้มีไอโซเมอร์แบบ cis- และ trans- (อ่านรายละเอียดเพิ่มเติมได้ที่ https://en.wikipedia.org/wiki/Paraldehyde)

นอกจากการใช้กรดแก่แล้วก็ยังสามารถใช้ anion exchange resin (เรซินที่สามารถแลกเปลี่ยนไอออนลบ โดยที่ผิวเรซินจะเป็นประจุบวก) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ (ดูตัวอย่างได้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา US2779767A เรื่อง "Process for production of paraldehyde")

โมเลกุลของ aldehyde และ ketone นั้นสามารถเกิดไอโซเมอร์แบบที่เรียกว่า tautomer ได้ ไอโซเมอร์แบบ tautomer นี้คือการที่โครงสร้างโมเลกุลมีการเปลี่ยนกลับไป-มา ซึ่งในกรณีของ aldehyde และ ketone จะเกี่ยวข้องกับการย้ายตำแหน่งอะตอม H จากอะตอม C ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ของหมู่ carbonyl (คือตัวที่เรียกว่า alpha-carbon) ทำให้โครงสร้างมีการเปลี่ยนกลับไปมาระหว่าง keto กับ enol form (โครงสร้าง enol คือโครงสร้างที่หมู่ -OH เกาะอยู่บนอะตอม C ที่มีพันธะ C=C)

H⁺ ที่เข้าไปเกาะที่อะตอม O ของหมู่ carbonyl -ของ acetaldehyde ทำให้ acetaldehyde กลายเป็น protonated aldehyde ที่อะตอม C ของหมู่ carbonyl จะมีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากขึ้น ในขณะเดียวกันถ้าหากมีสารที่สามารถรับโปรตอนได้ร่วมอยู่ด้วย หมู่ -CH₃ ของก็จะจ่ายโปรตอนออก ทำให้เกิดเป็นสารประกอบ enol ได้ง่ายขึ้น (ดูเรื่อง "ความเป็นกรดของอัลฟาไฮโดรเจนอะตอม (alpha-Hydrogen atoms)" วันอาทิตย์ที่ ๒๔ กันยายน ๒๕๖๐ ประกอบ) และถ้าอะตอม C ของ protonated aldehyde พบกับพันธะ C=C ของโมเลกุล enol ก็จะเกิดการต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันตามปฏิกิริยาที่รู้จักกันในชื่อ aldol condensation (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ กรดก็สามารถทำให้อัลดีไฮด์เกิดปฏิกิริยา aldol condensation ได้เช่นกัน

ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่า สารตั้งต้นตัวเดียวกัน ตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเดียวกัน แต่ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน ก็สามารถทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่แตกต่างกันได้