การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๒) MO Memoir : Tuesday 16 April 2562

เรามาต่อกันที่เกณฑ์ข้อที่สองที่บทความของ Lercher และคณะกล่าวไว้คือ "สเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรด (IR) ของ probe molecule ควรที่จะบ่งบอกได้ว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis" (ผมไมได้แปลถอดศัพท์จากบทความออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยคงความหมายเดิมเอาไว้)
 

อย่างที่เป็นที่ทราบกันทั่วไปคือกรดชนิด Brönsted คือกรดที่ให้โปรตอน ส่วนกรดชนิด Lewis คือกรดที่รับคู่อิเล็กตรอน คำถามที่ตามมาก็คือในปฏิกิริยาเดียวกัน ถ้าใช้กรดต่างชนิดกัน ผลจะออกมาแตกต่างกันหรือไม่ เพื่อให้เห็นภาพเราจะลองเริ่มจากตัวอย่างง่าย ๆ ด้วยปฏิกิริยา alcohol dehydration ที่ใฃ้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในรูปที่ ๑ ก่อน (ตรงนี้ของบันทึกไว้นิดนึง ในปฏิกิริยาการดึงหมู่ -OH ออกนั้นเรามักจะเห็นการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็มีบางกรณีเหมือนกันที่เบสก็สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ เช่นกรณีของปฏิกิริยา aldol condensation ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น enone หรือ α,β-unsaturated carbonyl) ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้อาจะเป็นการเกิดพันธะ C=C (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง) หรือการต่อโมเลกุลแอลกอฮอล์ 2 โมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นสารประกอบอีเทอร์ (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำลง) แต่ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะกรณีการเกิดพันธะ C=C

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ด้วยกรด ของ 2-propanol (isopropanol) ไปเป็นโพรพิลีน (propylene) เมื่อ LA คือ Lewsi acid

กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้มีการนำเสนอกันหลายรูปแบบ ส่วนหนึ่งก็เป็นเพราะมันขึ้นอยู่กับชนิดของแอลกอฮอล์ด้วยว่าหมู่ -OH อยู่ที่ตำแหน่งไหน (คือเป็น primary, secondary หรือ tertiary alcohol) ตัวอย่างเฃ่นในกรณีของ 2-propanol ที่ยกมานั้น ในกรณีของกรด Brönsted ที่เป็นกรดแก่ H⁺ จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ก่อน (เพราะอะตอม O มันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ H⁺ ได้) ทำให้หมู่ -OH กลายเป็น -O⁺H₂ ตามด้วยการที่อะตอม O ไปดึงเอาอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ตัวที่อะตอม O มันเกาะอยู่ และหลุดออกไปในรูป H₃O⁺ (หรือ H₂O + H⁺) ส่วนโครงสร้างที่เหลือก็มีการย้ายอะตอม H จากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มายังอะตอม C ที่คายหมู่ H₃O⁺ ออกไป เกิดเป็นพันธะคู่ C=C
 

ในกรณีของการใฃ้กรด Lewis ปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในทำนองเดียวกัน คือกรด Lewis จะจับเข้ากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตามด้วยการย้ายตำแหน่งของอะตอม H และการหลุดออกของหมู่ -OH₂ ในรูปโมเลกุลน้ำ และการเกิดพันธะคู่ C=C
 

ถ้าว่ากันตามตัวอย่างที่ยกมาก็จะเห็นว่าแม้ว่าจะใช้กรดต่างชนิดกัน ผลิตภัณฑ์สุดท้ายที่ได้มานั้นก็เหมือนกัน คำถามที่ตามมาก็คือ "แล้วทำไมเราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งที่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาดังกล่าวได้นั้นเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis มันมีความสำคัญมากนักหรือ"
 

เพื่อที่จะตอบคำถามนี้เราลองมาดูตัวอย่างปฏิกิริยา dehydration ของ 2-butanol ไปเป็น butene ที่มีการใช้ของแข็งที่พื้นผิวมีความเป็นกรดทั้งชนิด Brönsted และ Lewis เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ในการทดลองนี้เขาเริ่มด้วยการให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อน จากนั้นจึงเติมเบสเข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว โดย pyridine ที่เติมเข้าไปจะเข้าไปเกาะทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปเกาะที่ตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก (คือเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted โดยไม่เข้าไปยุ่งกับตำแหน่งกรด Lewis)

รูปที่ ๒ ผลชองการเติมเบส (pyridine หรือ 2,6-di-tert-butylpyridine) ที่เข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง โดย pyridine จะเข้าไปสะเทินทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis (ขึ้นอยู่กับว่ามันเข้าไปเจอตัวไหนก่อน) ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก

จากผลการทดลองในรูปจะเห็นได้ชัดว่าเมื่อเริ่มเติม base เข้าไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดต่ำลง โดยเฉพาะกรณีของการเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลักนั้น (ตำแหน่งกรด Lewis ไม่ได้ถูกสะเทินไปด้วย) อัตราการเกิดปฏิกิริยามีการลดลงที่มากกว่ากรณีของการเติม pyridine แสดงว่าปฏิกิริยานี้ชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted
 

บนพื้นผิวของแข็งนั้น ตำแหน่งของกรด Brönsted จะเข้าถึงได้ง่ายกว่าตำแหน่งกรด Lewis คือจะมองว่าหมู่ -OH มันอยู่บนพื้นผิวชั้นบนสุดก็ได้ ในขณะที่ตำแหน่งกรด Lewis หรือไอออนบวกของโลหะนั้นจะอยู่ที่ระดับที่ต่ำกว่า (หรือมีไอออน O^2- ขวางทางอยู่ ในกรณีของโมเลกุลเบสขนาดเล็กเช่น pyridine (หรือแอลกฮอล์โมเลกุลเล็ก) โมเลกุลดังกล่าวสามารถเข้าถึงได้ทั้งคำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แต่ถ้าโมเลกุลเบสมีขนาดใหญ่เช่นกรณีของ 2,6-di-tert-butylpyridine กิ่งก้านของโมเลกุลนั้นจะขัดขวางไม่ให้ตำแหน่งที่เป็นเบสเข้าถึงตำแหน่งกรด Lewis ได้ (รูปที่ ๓) และนี่ก็คือคำอธิบายว่าทำไมในหลายกรณีด้วยกัน เราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดที่ทำปฏิกิริยาได้นี้นั้นควรเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis

รูปที่ ๓ การเข้าสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งของ pyridine และ 2,6-di-tert-butylpyridine

อีกตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นผลของการใช้กรดต่างประเภทกันคงได้แก่ปฏิกิริยาระหว่างพันธะคู่ C=C กับกรด HX ในปฏิกิริยา electrophilic substitution ของวงแหวนเบนซีน เช่นกรณีระหว่างเอทิลีนกับ HCl ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ในสภาวะที่มีแต่เอทิลีนและ HCl นั้นสารทั้งสองจะทำปฏิกิริยากันเองได้ผลิตภัณฑ์เป็น chloroethane โดยไม่มีการเกิดปฏิกิริยากับเบนซีน แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ ร่วมด้วยนั้น อะตอม Cl ของ HCl จะถูก Al³⁺ ดึงเข้าหา ทำให้ HCl นั้นมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้นจนสามารถจ่าย H⁺ ให้กับพันธะคู่ C=C ที่เป็น Lewis base ที่อ่อนได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ethyl carbocation ที่สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนและสร้างพันธะกับวงแหวนเบนซีนได้

รูปที่ ๔ (บน) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ HCl จะได้ chloroethane แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ (ล่าง) เอทิลีนจะกลายเป็น carbocation ที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้

เบสที่นิยมนำมาใช้จำแนกประเภทกรดบนพื้นผิวของแข็งว่าเป็น Brönsted หรือ Lewis นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตัวคือแอมโมเนียและไพริดีน ทั้งนี้เพราะเบสทั้งสองเมื่อเกาะลงบนกรดต่างชนิดกัน รูปแบบการยึดเกาะจะแตกต่างกัน (รูปที่ ๕) ทำให้รูปแบบการสั่นของโมเลกุลแตกต่างกันไปด้วย จึงสามารถวิเคราะห์จากการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดได้ว่าการเกาะนั้นเกิดขึ้นที่ตำแหน่งกรดแบบไหน

รูปที่ ๕ รูปแบบการดูดซับโมเลกุลแอมโมเนียและไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นแม้ว่าแอมโมเนียจะมีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนกว่าไพริดีน แต่แอมโมเนียก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง มีขนาดโมเลกุลเล็ก ทำให้สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ง่าย ส่วนไพริดีนั้นแม้ว่าในสภาพแก๊สจะมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ซึ่งเหมาะกับการวัดตำแหน่งกรดที่มีความแรงต่ำ แต่ด้วยการที่มันมีจุดเดือดที่สูงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิเริ่มต้นการวัดที่สูง หรือต้องกระทำในสุญญากาศ (เพื่อให้ไพริดีนกลายเป็นไอ) แต่ก็มีจุดเด่นคือตำแหน่งพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เปลี่ยนแปลงไปนั้นค่อนข้างจะเด่นชัดกว่ากรณีของแอมโมเนีย
 

NH₄⁺ บนพื้นผิว (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่ H₃N-Mⁿ⁺ (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1250, 1630 และ 3330 cm^-1 โดยช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis คือ 16.0 cm^-1 (เหตุผลทึ่เขาไม่นิยมใช้ช่วงเลขคลื่นที่ 3300 หรือ 3330 cm^-1 ก็คือบริเวณดังกล่าวมันซ้อนทับกับการสั่นของหมู่ -OH ของโมเลกุลน้ำ และในระหว่างการเตรียมตัวอย่างนั้นตัวอย่างก็มักจะดูดซับเอาความชื้นจากอากาศเอาไว้ได้ระดับหนึ่ง นอกจากนี้เส้นทางการเดินของแสงอินฟราเรดจากแหล่งกำเนิดไปยังตัวอย่างและตัวตรวจวัดนั้น ก็มีช่วงที่ต้องเดินทางผ่านอากาศที่มีความชื้นอยู่ด้วย จึงทำให้เห็นสัญญาณการดูดกลืนของน้ำเป็นประจำ)
 

ส่วนในกรณีของไพริดีนนั้นนิยมใช้การดูดกลืนที่เลขคลื่นประมาณ 1540 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ผมเองไม่เคยทดลองกับแอมโมเนีย เคยแต่ทดลองทำกับไพริดีน ซึ่งก็ได้เคยยกตัวอย่างสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๔๖ วันจันทร์ที่ ๒๓ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Bronsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules"