การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (o-Nitroanisole) MO Memoir : Saturday 3 December 2565

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเองได้ เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ทำให้อัตราการปลดปล่อยความร้อนเพิ่มขึ้นตาม ดังนั้นถ้าไม่มีการจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาให้ดี ก็อาจะเกิดการระเบิดได้

โดยหลักการ การจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาทำได้โดยการไม่ให้มีการเกิดปฏิกิริยาที่มากเกินไป (คือให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างช้า ๆ หรือเกิดขึ้นเร็วแต่ในปริมาณน้อย ๆ) ซึ่งมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี เช่นการใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงเพียงแค่ให้ปฏิกิริยาเกิดในระดับที่ยังสามารถควบคุมการปลดปล่อยความร้อนได้ ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ปฏิกิริยาการเกิดไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน (ethylene C₂H₄) ที่เรียกว่าปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ที่ต้องการอุณหภูมิที่สูงเพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ แต่ต้องไม่สูงจนทำให้เอทิลีนเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนร่วมหรือสลายตัว

การให้ปฏิกิริยาเกิดในตัวทำละลายก็เป็นอีกแนวทางหนึ่ง ในกรณีนี้สารตั้งต้นจะถูกเจือจาง และตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนทำให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่เพิ่มมากเกินไป ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยาแบบนี้ได้แก่การพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนหรือโพรพิลีนในสเลอรรี่เฟส (slurry phase) ที่ใช้ไฮโดรคาร์บอนเฉื่อยเป็นตัวทำละลายและแหล่งรับความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา

อีกแนวทางหนึ่งคือการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวหนึ่งให้มีในปริมาณที่น้อยเมื่อเทียบกับอีกตัวหนึ่ง เช่นการค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองทีละน้อย ๆ เข้าไปในระบบที่มีสารตั้งต้นตัวแรกรออยู่ ถ้าพบว่าอุณหภูมิของระบบมีแนวโน้มที่จะเพิ่มมากเกินไปก็จะลดหรือหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง

 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจาก http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000106.html ในหัวข้อเรื่อง "Explosion due to delayed start of agitation at the start-up of reaction of o-nitrochlorobenzene" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่เมือง Wakayama ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๘ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๓ (พ.ศ. ๒๕๑๖) ซึ่งเกี่ยวข้องกับการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยารูปแบบสุดท้าย

o-nitroanisole เตรียมได้จากการเปลี่ยนอะตอม Cl ของ o-nitrochlorobenzene ให้กลายเป็นหมู่ -OCH₃ ด้วยการทำปฏิกิริยากับเมทานอล (CH₃OH) และโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) (รูปที่ ๑) ทั้ง o-nitrochlorobenzene และ o-nitroanisole เป็นสารที่ไม่ละลายน้ำและมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ ในขณะที่เมทานอลและโซเดียมไฮดรอกไซด์นั้นเป็นเฟสมีขั้ว กระบวนการผลิต (รูปที่ ๒) เริ่มจากการละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ในเมทานอลก่อน จากนั้นจึงส่งสารละลายที่ได้เข้าสู่ถังปฏิกิริยา แล้วจึงค่อย ๆ เติม o-nitrochlorobenzene ลงไป เนื่องจากสารตั้งต้นทั้งสองชนิดไม่ละลายเป็นเนื้อเดียวกัน จึงจำเป็นต้องมีการปั่นกวนเพื่อให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดเล็ก ๆ ซึ่งเป็นการเพิ่มพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส (ปฏิกิริยาจะเกิดตรงพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส)

 

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต

ตรงนี้ขอแทรกเกร็ดความรู้เคมีอินทรีย์นิดนึง (เผื่อจะมีใครเอาไปใช้เป็นข้อสอบ) o-nitrochlorobenzene เตรียมได้จากการนำเบนซีน (benzene C₆H₆) มาทำปฏิกิริยา chlorination ให้เป็น chlorobenzene (C₆H₅Cl) ก่อน จากนั้นจึงนำ chlorobenzene มาทำปฏิกิริยา nitration กับกรดไนตริก (HNO₃) เพื่อให้ได้ nitrochlorobenzene ซึ่งจะมีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ ortho- และ para- เนื่องจากตัวอะตอม Cl เองเป็น ring deactivating group และหมู่ -NO₂ ที่เข้าไปทีหลังก็เป็น deactivating group ที่แรง ดังนั้นโอกาสที่หมู่ -NO₂ หมู่ที่สองจะเข้าไปแทนที่จึงเกิดได้ยาก

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอมฮาโลเจนนั้นสามารถเกิด resonance กับ pi-electron ของวงแหวน จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนบนวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อื่นนั้นเกิดได้ยากเมื่อเทียบกับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (คืออะตอมฮาโลเจนเกาะกับอะตอม C ที่ไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนเบนซีน) แต่ถ้ามีหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนที่แรง (หมู่ -NO₂ ก็มีคุณสมบัติเช่นนี้) อยู่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- หมู่เหล่านี้จะไปทำลายความเป็น resonance จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนทำได้ง่ายขึ้น อย่างเช่นในกระบวนการนี้ (เส้นทาง (1) ในรูปที่ ๓) เบสที่แรงจะเข้าไปดึง H⁺ ออกจากเมทานอลเกิดหมู่ methoxide H₃CO^- ที่จะเข้าไปแทนที่ Cl^- ก็จะได้ o-nitroanisole ออกมา

ในทางทฤษฎียังสามารถเตรียม o-nitroanisole ผ่านเส้นทางฟีนอล (phenol C₆H₅-OH) คือเริ่มจากนำเบนซีนไปผลิตเป็นฟีนอลก่อน (กระบวนการหลักในปัจจุบันคือ cumene process) (เส้นทาง (2) ในรูปที่ ๓) จากนั้นจึง (เส้นทาง (2.1)) เปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis) แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา nitration หรือ (เส้นทาง (2.2)) เอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยา nitration ก่อนให้ได้ o-nitrophenol แล้วจึงค่อยเปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ด้วยปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis เช่นกัน) ซึ่งถ้าเทียบกับเส้นทาง (1) แล้ว จะเห็นว่าจำนวนครั้งที่ต้องทำปฏิกิริยานั้นเท่ากัน (คิดเริ่มต้นจากเบนซีน) แต่เขาไม่ยักใช้เส้นทาง (2)

ปัญหาของเส้นทาง (2) ก็คือ ทั้ง -OH และ -OCH₃ ต่างเป็น ring activating group ที่แรง ดังนั้นตอนทำปฏิกิริยา nitration แทนที่จะมีหมู่ -NO₂ เข้าแทนที่เพียงแค่หมู่เดียว (โดยอาจเป็นที่ตำแหน่ง ortho หรือ para) ก็จะการเกิดการแทนที่ถึง 3 ตำแหน่งแทน (ortho 2 ตำแหน่งและ para 1 ตำแหน่ง)

รูปที่ ๓ แนวทางการสังเคราะห์ o-nitroanisole โดยเริ่มจากเบนซีน

ทีนี้เรากลับมาดูเรื่องราวของเราว่าในวันที่เกิดเหตุนั้น มีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง ตรงนี้ขอแปลลำดับเวลาเหตุการณ์ตามบทความต้นฉบับ

01:00 ล้างถังปฏิกรณ์ เติมเมทานอลเข้าถัง

02:00 เติมโซเดียมไฮดรอกไซด์เข้าไปในถัง

02:15 เดินเครื่องใบพัดกวน (เพื่อละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์) และเริ่มเปิดน้ำหล่อเย็นเข้าระบบ (ความร้อนจากการละลายของโซเดียมไฮดรอกไซด์)

06:00 ใบพัดกวนหยุดทำงาน ปิดน้ำหล่อเย็น พบว่ามอเตอร์ใบพัดกวนเสีย จึงเริ่มการทำงานเพื่อเปลี่ยนมอเตอร์

07:30 การถอดมอเตอร์ที่เสียเสร็จสมบูรณ์

08:00 เปลี่ยนกะทำงาน (คนทำงานชุดใหม่เข้ามา)

08:40-08:50 เติม o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์

09:30-10:00 ทำการติดตั้งมอเตอร์ตัวใหม่ให้กับใบพัดกวน

10:00 เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่

10:20 ป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบ

10:40 พบอุณหภูมิสูงเกิน หยุดการป้อนไอน้ำ แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุด

11:00 เริ่มการหล่อเย็น แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุดเช่นเดิม

11:05 เกิดการพุ่งของสารในถังปฏิกรณ์ออกทางวาล์วระบายความดันและ manhole ที่เปิดอยู่ ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้และการระเบิด

ในการทำงานตามปรกตินั้น ในขณะที่ทำการปั่นกวนอยู่ o-nitrochlorobenzene ที่ค่อย ๆ เติมเข้าไปจะถูกตีกระจายเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอล และเกิดปฏิกิริยาจนหมดไป (คือในถังปฏิกรณ์ไม่ได้มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) แต่ในเหตุการณ์นี้ มีการเติม o-nitrochlorobenzene เข้าไปในถังปฏิกรณ์ในขณะที่ยังทำการซ่อมแซมใบพัดกวนอยู่ ดังนั้น o-nitrochlorobenzene ที่เติมเข้าไปจะจมลงไปรวมตัวกันทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ในถังจึงมีสารละลายแยกเฟสกันอยู่สองชั้น

เมื่อเริ่มทำการเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่ การปั่นกวนจะทำให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอลเต็มไปหมด (คือในถังปฏิกรณ์มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) และเมื่อป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงพอที่ปฏิกิริยาจะเกิด ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นมาก ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมามากเกินกว่าความสามารถของระบบหล่อเย็น ทำให้เกิดการเดือดของเมทานอล (ที่ทำให้ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นจนวาล์วระบายความดันเปิดออก และมีบางส่วนฉีดพุ่งออกมาจากทาง manhole - ว่าแต่ทำไมถึงมีการเปิด manhole ทิ้งไว้ก็ไม่รู้เหมือนกัน)

หลังเหตุการณ์นี้มีหลายคำแนะนำเกิดเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้อีก เช่น

- ติดตั้งระบบ interlock ที่จะทำให้ไม่สามารถป้อน o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์ได้ ถ้าหาก "ใบพัดกวน" หยุดทำงาน

- ติดตั้ง blow down vessel ขนาดใหญ่พอที่จะรองรับสารในถังได้ เพื่อเจือจางและลดอุณหภูมิสารในถังเพื่อหยุดปฏิกิริยา (คือติดตั้งถังขนาดใหญ่ ถ้าพบว่าความดันเพิ่มสูงเกินที่จะควบคุมได้ ก็เปิดวาล์วระบายของเหลวในถังปฏิกรณ์ลงสู่ blow down vessel ใบนี้ โดยในตัว blow down vessel เองก็อาจมีตัวทำละลายอยู่ภายใน ที่ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนจากปฏิกิริยาที่เกิด)

ที่ไฮไลท์ "ใบพัดกวน" ข้างบนก็เพราะเห็นว่ามันมีประเด็นที่ต้องพิจารณาเพิ่มเติมอยู่ การแยกเฟสมันจะเกิดขึ้นถ้าไม่มีการปั่นกวน แล้วเราจะรู้ได้อย่างไรว่าก่อนที่จะทำการเติม o-nitrochlorobenzene นั้นในถังมีการปั่นกวนอยู่หรือไม่ ตรงนี้สามารถดูได้จาก "ปริมาณกระแสไฟฟ้า" ที่ไหลเข้ามอเตอร์ ถ้าหากไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์เลย ก็แสดงว่ามอเตอร์หยุดทำงาน แต่การที่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์ ก็ไม่ได้ว่าจะมีการปั่นกวนเกิดขึ้นเสมอไป เพราะถ้าหากใบพัดกวนนั้นหลุดจากเพลา มอเตอร์จะยังคงหมุนอยู่ แต่ไม่มีการปั่นกวนเกิดขึ้น (เพราะใบพัดหลุดไปแล้ว) แต่ "ปริมาณ" กระแสที่ไหลเข้ามอเตอร์จะลดลง (มอเตอร์หมุนตัวเปล่า ไม่มีแรงต้านทานการหมุนมากเหมือนตอนมีใบพัดกวน) ดังนั้นการพิจารณาว่ามีการปั่นกวนเกิดขึ้นหรือไม่ด้วยการดูเพียงแค่ว่ามีหรือไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์จึงไม่น่าจะเพียงพอ จึงควรต้องดูปริมาณกระแสประกอบด้วย