ปฏิกิริยา Benzene alkylation MO Memoir : Sunday 5 September 2564

เวลาสอนอินทรีย์เคมี ผมมักจะบอกกับนิสิตเสมออย่ามองเฉพาะปฏิกิริยาที่ต้องการเห็น แต่ให้มองด้วยว่ามีปฏิกิริยาใดบ้างที่มีโอกาสเกิด คือมีสารจากปฏิกิริยาข้างเคียงใดมีโอกาสเกิดได้บ้าง ซึ่งสารเหล่านี้ต้องทำการแยกออกจากผลิตภัณฑ์ที่ต้องการหรือหาทางกำจัด เพราะถ้าเรามองไม่เห็นปฏิกิริยาดังกล่าว เวลาไปออกแบบกระบวนการผลิตมันก็จะมีปัญหา เพราะมันจะไม่มีหน่วยที่ทำหน้าที่จัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงดังกล่าว

ในเนื้อหาบทเบนซีนนั้น เบนซีนสามารถทำปฏิกิริยาได้หลากหลาย แต่ในที่นี้จะขอยกตัวอย่าง ๓ ปฏิกิริยาที่ปรากฏในเนื้อหาและไปปรากฏในกระบวนการผลิตในเวลาเดียวกัน คือปฏิกิริยา alkylation, second substitution และ disproportionation (หรือ transalkyation)

รูปที่ ๑ แสดงปฏิกิริยา benzene alkylation ที่ใช้สังเคราะห์สารเคมีที่สำคัญ ๓ ตัวในอุตสาหกรรมปิโตรเคมี ปฏิกิริยาบนคือการสังเคราะห์ Ethyl benzene เพื่อใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต Styrene ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการสังเคราะห์พอลิสไตรีน ปฏิกิริยากลางคือการสังเคราะห์ Cumene ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต phenol และ acetone และปฏิกิริยาล่างสุดคือการสังเคราะห์ Linear alkyl benzene ที่ใช้เป็น detergent ในสารชะล้างต่าง ๆ สิ่งที่เราต้องการคือผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่เพียงครั้งเดียว

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา benzene alkylation เพื่อสังเคราะห์สารเคมีที่สำคัญ ๓ ตัว ปฏิกิริยาบนคือการสังเคราะห์ Ethyl benzene เพื่อใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต Styrene ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิสไตรีน ปฏิกิริยากลางคือการสังเคราะห์ Cumene ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต phenol และ acetone และปฏิกิริยาล่างสุดคือการสังเคราะห์ Linear alkyl benzene ที่ใช้เป็น detergent ในสารชะล้างต่าง ๆ

เราสามารถมองบริเวณที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นว่ามีความเป็นลบหรือ Lewis base ที่พร้อมจะทำปฏิกิริยากับโครงสร้างที่มีความเป็นบวก เช่น carbocation หรือะตอมที่มีความเป็นขั้วบวกที่แรง หรือ Lewis acid แต่ในกรณีของวงแหวนเบนซีนนั้นเนื่องด้วย pi electron เกิดการ resonance จึงทำให้มีความเสถียรมากกว่าพันธะ C=C การที่สารใดจะดึงเอา pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้ สารนั้นต้องมีความเป็นบวกที่แรงมากพอ ซึ่งนั่นหมายความว่าสารนั้นจะสามารถดึง pi electron ของพันธะ C=C มาสร้างพันธะได้อย่างสบาย (เพราะมันดึงง่ายกว่าของวงแหวนเบนซีน)

ปฏิกิริยา alklyation ของวงแหวนเบนซีนนั้นเริ่มจากการทำให้โอเลฟินส์ (ไฮโดรคาร์บอนที่มีพันธะ C=C) กลายเป็น carbocation ก่อนด้วยการจ่าย H⁺ ให้กับพันธะ C=C ของโอเลฟินส์ (กรดที่ใช้นั้นจะแรงพอที่จะจ่าย H⁺ ให้กับพันธะ C=C แต่จะไม่จ่าย H⁺ ให้กับวงแหวนเบนซีน กรดที่ใช้ในอุตสาหกรรมจะเป็นพวก solid acid catalsyt เช่นสารในตระกูล zeolite ต่าง ๆ) จากนั้น carbocation ที่เกิดขึ้นจึงค่อยเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีน ได้ผลิตภัณฑ์คือ monoalkylaromatic

carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากพันธะ C=C ของโอเลฟินส์ด้วยกัน (ทำให้เกิดการต่อโมเลกุลเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้น) และกับวงแหวนเบนซีน แต่ปฏิกิริยาที่เราต้องการคือปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีน ดังนั้นเพื่อลดโอกาสที่ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นจะทำปฏิกิริยากับโอเลฟินส์ที่ป้อนเข้ามา การทำปฏิกิริยาจึงควรทำในสภาวะที่มีเบนซีนมากกว่าโอเลฟินส์ (ลดโอกาสที่ carbocation ที่เกิดจะเจอกับโมเลกุลโอเลฟินส์)

ในขณะเดียวกัน monoalkylbenzene มีความว่องไวสูงกว่าเบนซีนในการทำปฏิกิริยากับ carbocation (เพราะหมู่ alkyl เป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอนและเป็น ring activating group) ถ้าหาก monoalkylbenzene ที่เกิดมีโอกาสพบกับ carbocation ก็จะเกิดเป็นผลิตภัณฑ์ di- และ tri-alkylaromatic ได้ เพื่อลดโอกาสเกิดผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งการทำปฏิกิริยาในสภาวะที่มีปริมาณเบนซีนมากเกินพอจึงจำเป็น และควรต้องทำการเจือจางโอเลฟินส์ในเบนซีนก่อนที่จะผ่านเข้าสู่เบดตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้โมเลกุลโอเลฟินส์มีการกระจายตัวในเบนซีนให้มากที่สุด (ถ้าโมเลกุลโอเลฟินส์ถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลเบนซีน carbocation ที่เกิดจากโอเลฟินส์ก็จะไม่มีโอกาสทำปฏิกิริยากับโอเลฟินส์อื่น)

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการ Alkylation/Transalkylation ของเบนซีนด้วยโอเลฟินส์ C₂-C₁₄ (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,774,377 เรื่อง "Alkylation/Transalkylation Process")

รูปที่ ๒ เป็นแผนผังกระบวนการผลิตสารประกอบ monoalkylbenzene ที่นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา ในกระบวนการนี้โอเลฟินส์จะถูกผสมเข้ากับเบนซีนก่อนเข้าสู่หน่วยทำปฏิกิริยา alkylation ผลิตภัณฑ์ที่ออกมาจากหน่วยทำปฏิกิริยา alkylation จะถูกส่งต่อไปยังหน่วยแยกผลิตภัณฑ์หน่วยที่หนึ่งที่จะทำการแยกเอาเบนซีนที่เหลือ (เพื่อนำกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่) ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ (สารประกอบ monoalkylbenzene) และผลิตภัณฑ์ข้างเคียง (ที่ประกอบด้วยส่วนที่มีจุดเดือดต่ำคือ light paraffins และ oligomer ซึ่งก็คือโอเลฟินส์ที่ต่อกันเป็นสายโซ่ยาว และส่วนที่มีจุดเดือดสูงคือพวกที่มีการแทนที่ตั้งแต่สองตำแหน่งขึ้นไป)

หน่วยแยกผลิตภัณฑ์หน่วยที่สองจะทำการแยกเอา dialkylaromatic (อะโรมาติกที่มีการแทนที่สองตำแหน่ง) ออกจากส่วนอื่นเพื่อป้อนเข้าสู่หน่วยทำปฏิกิริยา transalkylation เพื่อทำปฏิกิริยากับเบนซีนที่ป้อนเข้ามา ในหน่วยนี้จะเกิดปฏิกิริยา transalkyation หรือ disproportionation ที่ทำการย้ายหมู่ alkyl จาก dialkylaromatic โมเลกุลหนึ่งไปยังเบนซีน เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ monoalkylbenzene ที่ต้องการ (และแน่นอนว่าก็ยังมีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาย้ายหมู่ alkyl จาก dialkylaromatic โมเลกุลหนึ่งไปยัง dialkylaromatic อีกโมเลกุลหนึ่ง ทำให้เกิดเป็นสารประกอบ trialkylaromatic ดังนั้นสารที่ออกมาจากหน่วย transalkylation จึงถูกป้อนกลับไปยังหน่วยแยกผลิตภัณฑ์หน่วยที่หนึ่งใหม่

ส่วนที่ว่าผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่สองตำแหน่งนั้นจะเป็นผลิตภัณฑ์อะไรได้บ้างตรงนี้ก็ต้องไปดูที่ขนาดของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่ หมู่ alkyl นั้นเป็น ortho (1,2-) และ para (1,4-) direction group ในกรณีที่หมู่แรกที่เข้ามาแทนที่นั้นมีขนาดเล็ก (เช่นกรณีของหมู่ ethyl) ผลิตภัณฑ์ที่เป็น ortho ก็มีโอกาสที่จะเกิดมากกว่า (เพราะมีตำแหน่งให้แทนที่ถึงสองตำแหน่ง) แต่ถ้าหมู่แรกที่เข้ามาเกาะนั้นเป็นหมู่ขนาดใหญ่ (เช่น linear internal olefin) โอกาสที่จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho ก็จะน้อยลงหรือแทบไม่มี ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่เกิดก็จะเป็นการแทนที่ที่ตำแหน่ง para เป็นหลัก

ส่วนที่ว่าการทำปฏิกิริยา alkylation นั้นจะเกิดในเฟสแก๊สหรือเฟสของเหลวหรือเฟสผสม ก็ต้องไปดูว่าทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันเท่าใด และโอเลฟินส์นั้นมีจุดเดือดสูงหรือต่ำ ในกรณีที่มีจุดเดือดต่ำนั้นสามารถใช้ความดันเพื่อทำให้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้หรือไม่

บทความนี้คงแสดงให้เห็นความสำคัญของวิชาเคมีอินทรีย์ในการออกแบบกระบวนการผลิตในระดับอุตสาหกรรม

หมายเหตุ : โอเลฟินส์ที่มีพันธะ C=C อยู่ที่ตำแหน่งอะตอม C ตัวแรกหรืออยู่ที่ปลายสายโซ่จะเรียกว่า 1-olefin หรือ alpha-olefin แต่ถ้าพันธะ C=C นั้นอยู่ภายในสายโซ่โมเลกุล (คือไม่ได้อยู่ที่ตำแหน่งปลายโซ่) ก็จะเรียกว่า internal olefin โมเลกุล paraffin ที่นำมาสังเคราะห์ linear olefin นั้นจะใช้โมเลกุลที่เป็นโซ่ตรง (ช่วงประมาณ C₁₀-C₁₄) โดยนำมาเข้าสู่กระบวนการ dehydrogenation (ดึงไฮโดรเจนออก) เพื่อทำให้เกิดพันธะคู่ในสายโซ่โมเลกุล แต่เนื่องจากจำนวนอะตอม H ในสายโซ่มีจำนวนมากกว่า และการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methylene (-CH₂-) ทำได้ง่ายกว่าการดึงอะตอม H ออกจากหมู่ methyl (-CH₃) ที่ปลายโซ่ (พันธะ C-H ของหมู่ methylene แข็งแรงน้อยกว่าของหมู่ methyl) จึงทำให้การดึงอะตอม H ออกนั้นมักจะเกิดบริเวณภายในสายโซ่เป็นหลัก การสังเคราะห์เพื่อให้ได้ linear alpha-olefin ทำได้ด้วยการใช้เอทิลีนเป็นสารตั้งต้นร่วมกับสารประกอบ organometallic compond บางชนิดเช่น triethylaluminium