เมื่อผสมกรดไนตริก (HNO3) กับไอโซโพรพานอล (Isopropanol) MO Memoir : Saturday 14 January 2566

ในทางโลหะวิทยา การทำ "Surface etching" มีวัตถุประสงค์ด้วยกันหลากหลาย เช่นเวลาที่ต้องการส่องดู grain sหรือ microstructure ของเนื้อเหล็กก็ต้องทำการกำจัดชั้นฟิล์มออกไซด์ที่ผิวบนออกไปก่อนด้วยการใช้สารเคมีที่เหมาะสมละลายชั้นฟิล์มออกไซด์ที่ผิวบนออกไป ชนิดของสารเคมีที่ใช้ขึ้นอยู่กับชนิดโลหะ สารเคมีตัวหนึ่งที่ใช้กันในการ etching ผิวเหล็กคือ "Nital" ที่เป็นสารผสมระหว่างกรดไนตริกเข้มข้น (Nitric acid HNO₃) กับเอทานอล (Ethanol C₂H₅OH) หรือเมทานอล (Methanol CH₃OH) โดยเอทานอลจะเป็นตัวที่นิยมใช้มากกว่าเพราะมีความเป็นพิษต่ำกว่า

แต่ห้ามผสมไอโซโพรพานอล (Isopropanol H₃C-CH(OH)-CH₃) กับกรดไนตริกเข้มข้น

หมู่ -OH สามารถทำปฏิกิริยา esterification กับกรดไนตริกกลายเป็นหมู่ -ONO₂ (เรียกปฏิกิริยานี้ว่า Nitration) โดยผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีความไวไฟสูงขึ้นและอาจระเบิดได้ง่ายขึ้น

การเตรียม Nital นั้นต้องเตรียมด้วยความระมัดระวัง และไม่ควรเตรียมสารละลายที่มีความเข้มข้นของกรดไนตริกเข้มข้นสูงเกินกว่า 5 %wt วิธีการเตรียม Nital ข้างล่างคัดมาจากคู่มือปฏิบัติการของภาควิชาแห่งหนึ่ง โดยคัดมาเพียงบางส่วน เพื่อให้เห็นภาพเท่านั้น

1. เตรียมภาชนะใส่น้ำ โดยปริมาตรน้ำควรมากกว่าปริมาตรสารละลายที่เติมอย่างน้อย 2 เท่า และภาชนะดังกล่าวต้องมีที่ว่างเหลือพอสำหรับเติมสารละลายลง (จะใช้เมื่อจำเป็น)

2. ตวงเอทานอล (ความบริสุทธ์สูง) ปริมาตรที่ต้องการลงในบีกเกอร์ที่แห้งและสะอาด

3. ตวงกรดไนตริกเข้มข้น (67-70 %wt) ในปริมาตรที่ต้องการในกระบอกตวง (ที่เมื่อผสมกับเอทานอลแล้วความเข้มข้นกรดไม่ควรจะสูงเกินกว่า 5 %wt) ห้ามเทเอทานอลลงในกรด

4. ค่อย ๆ เทกรดไนตริกจากกระบอกตวง "อย่างช้ามาก" ลงในเอทานอล พร้อมทั้งทำการกวนอย่างสม่ำเสมอตลอดเวลา ถ้าเห็นสารละลายมีสีน้ำตาลหรือเกิดไอแก๊สสีน้ำตาล ให้ทำการหยุดการเติมกรดทันที ถ้าคิดว่าปลอดภัยพอก็ให้เทสารละลายที่เตรียมลงในภาชนะใส่น้ำที่เตรียมไว้ เพื่อลดความร้อนและอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ถ้าพบว่าเกิดแก๊สอย่างรุนแรง ให้ถอยห่างออกมา

(หมายเหตุ : ความหนาแน่นของกรดไนตริกเข้มข้นอยู่ที่ประมาณ 1.4 g/ml ส่วนของเอทานอลอยู่ที่ประมาณ 0.79 g/ml ดังนั้นกรดไนตริก 5 %vol ในเอทานอล จะมีความเข้มข้นกรดไนตริกประมาณ 9 %wt)

รูปที่ ๑ เอกสารที่นำมาเป็นต้นเรื่องของบทความในวันนี้

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสารทบทวนเหตุการณ์ที่เกิดในปีค.ศ. ๑๙๙๗ (พ.ศ. ๒๕๔๐) หลังเหตุการณ์ดังกล่าวผ่านไปแล้ว ๑๕ ปี (แต่บทความออกในปีค.ศ. ๒๐๑๔ หรือพ.ศ. ๒๕๕๗ นะ) เพื่อดูว่ามีการเผยแพร่สาเหตุของการระเบิดออกไปแพร่หลายมาเท่าใด เพื่อที่จะได้ไม่มีคนทำผิดพลาดซ้ำเดิมอีก (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๒ แผนผังห้องที่เกิดเหตุ P3 คือถังเก็บสารทำความสะอาดที่เป็นสารผสมระหว่างกรดฟอสฟอริก (Phosphoric acid H₃PO₄) กับไอโซโพรพานอลที่เกิดการระเบิด ดังอักษรต่าง ๆ เป็นตำแหน่งความเสียหายที่เกิด มีทั้งเศษชิ้นส่วนปลิวออกไปในแนวตรง (เส้นประสีแดง) และที่ปลิวไปกระทบผนังและสะท้อนกลับ (เส้นประสีฟ้า) ตามแผนผัง ห้องกว้างประมาณ 15 เมตรและยาวประมาณ 20 เมตร

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นที่โรงงานผลิตเบียร์แห่งหนึ่งในประเทศเนเธอร์แลนด์เมื่อวันที่ ๒๘ พฤศจิกายนปึค.ศ. ๑๙๙๗ โดยในโรงงานนี้มีการใช้สารเคมีทำความสะอาดหลักอยู่ 2 ตัว ตัวแรกคือกรดไนตริกที่ใช้สำหรับทำความสะอาดคราบของแข็งเช่นพวกตะกรันที่เกาะอยู่ตามภาชนะและในระบบท่อ (คือใช้สะลายคราบตะกรันที่เกาะอยู่บนผนัง) สาเหตุที่ใช้กรดไนตริกก็เพราะมันไม่กัดกร่อนเหล็กกล้าไร้สนิม (ที่เราเรียกว่าสแตนเลสสตีล) และราคาไม่แพงเมื่อเทียบกับกรดฟอสฟอริก (เหล็กกล้าไร้สนิมเป็นวัสดุหลักที่ใช้ในการขึ้นรูปอุปกรณ์ต่าง ๆ ในอุตสาหกรรมการผลิตอาหาร เพราะมันไม่เกิดสนิมปนเปื้อนในผลิตภัณฑ์)

สารเคมีตัวที่สองมีชื่อเรียกว่า P3 สารนี้มีองค์ประกอบหลักเป็นกรดฟอสฟอริกโดยมีไอโซโพรพานอลเป็นส่วนผสมอยู่ประมาณ 5-15 % (รูปที่ ๓) ถังเก็บกรดไนตริกและถังเก็บ P3 นั้นตั้งอยู่เคียงข้างกัน (รูปที่ ๒) ถังทั้งสองมีลักษณะที่เหมือนกันโดยทำจากเหล็กกล้าไร้สนิมหนาประมาณ 5 mm และมีความจุประมาณ 1.7 m³ ในแง่ของผู้ปฏิบัติงานจะมองสารเคมีทั้งสองเป็นเพียงแค่ "กรด" ในห้องดังกล่าวนอกจากจะมีถัง "กรด" สองถังนี้แล้วยังมีถังอื่น ๆ อีก โดยแต่ละถังจะมีท่อต่อออกมายัง "nozzle wall panel" ที่อยู่ทางด้านนอกของอาคาร จุดนี้เป็นจุดสำหรับต่อสายยางและปั๊มเพื่อถ่ายของเหลวจากภาชนะเก็บ (สารเคมีมีการสำรองเก็บไว้ในอีกที่แห่งหนึ่ง) เข้าไปเติมถังเก็บในอาคาร

รูปที่ ๓ องค์ประกอบของสารเคมีทำความสะอาด P3 ที่มีกรดฟอสฟอริกเป็นตัวหลัก

เมื่อสารเคมีในถังเก็บในอาคารเก็บมีระดับลดต่ำลง โอเปอร์เรเตอร์ก็จะนำถังสารเคมีที่จะเติมมายัง nozzle wall panel นี้ ใช้จุ่มท่อด้านขาเข้าปั๊มส่งลงในถังสารเคมีที่จะเติม และต่อสายยางด้านขาออกของปั๊มเข้ากับหัวต่อ (ที่เรียกว่า nozzle ที่มีรูปแบบหลายรูปแบบ เช่นอาจเป็นข้อต่อแบบสวมเร็ว (quick couple) หรือเป็นหน้าแปลน ฯลฯ ซึ่งขึ้นอยู่กับชนิดสารเคมีและกระบวนการผลิต) จากนั้นก็จะทำการเดินเครื่องปั๊มเพื่อถ่ายสารเคมีจากถังเติมไปยังถังเก็บในอาคาร

ในกรณีของกรดไนตริกและสารทำความสะอาด P3 นั้น ใช้ปั๊มลำเลียงตัวเดียวกันและใช้รูปแบบข้อต่อด้านขาออกที่เหมือนกัน

ในวันที่เกิดเหตุนั้น ระดับกรดไนตริกในถังเก็บใกล้จะหมดถัง ในขณะที่ระดับของสารละลายในถัง P3 ใกล้จะเต็ม โอเปอร์เรเตอร์จึงนำเอาภาชนะเก็บกรดไนตริกจากโกดังเก็บมายัง nozzle wall panel ในขณะนั้นตัวปั๊มสูบกรดถูกติดตั้งอยู่ที่หัวต่อที่ nozzle wall panel อยู่ก่อนแล้ว โอเปอร์เรเตอร์จึงทำเพียงแค่จุ่มท่อดูดด้านขาเข้าปั๊มลงไปในภาชนะเก็บกรดไนตริก แล้วเริ่มเดินเครื่องปั๊ม

เนื่องจากหัวต่อสำหรับกรดไนตริกและสารทำความสะอาด P3 เป็นแบบเดียวกัน โอเปอร์เรเตอร์จึงไม่ได้สังเกตว่าตัวปั๊มนั้นต่ออยู่กับท่อต่อไปยังถังเก็บสารทำความสะอาด P3 ไม่ใช่ท่อสำหรับส่งสารไปยังถังเก็บกรดไนตริก

การระเบิดเกิดขึ้นหลังเริ่มเดินเครื่องปั๊มไปได้ประมาณ ๑๐-๑๕ นาที ประมาณว่ามีการปั๊มกรดไนตริกประมาณ 100-250 ลิตรส่งไปยังถังบรรจุสารทำความสะอาด P3 โดยก่อนที่จะเกิดการระเบิดเล็กน้อย โอเปอร์เรเตอร์รายหนึ่งเดินผ่านบริเวณดังกล่าวในระยะใกล้ แต่ไม่สังเกตุเห็นสิ่งผิดปรกติใดเกิดขึ้น (ข้อมูลตรงนี้มีความสำคัญในการพิจารณาว่าการระเบิดนั้นเกิดจากสาเหตุใด) หลังการระเบิดได้เกิดกลุ่มหมอกควันสีเหลืองแดงพวยพุ่งออกมาจากอาคารที่เกิดระเบิด

ในบทความกล่าวว่าเป็นแก๊สนั้นคือ nitrous oxideหรือ N₂O แต่แก๊สตัวนี้เป็นแก๊สไม่มีสี ตัวที่น่าจะใช่มากกว่าน่าจะเป็นแก๊ส nitrogen dioxide หรือ NO₂ เพราะแก๊สตัวนี้มีสีเหลืองแดงหรือน้ำตาลแดง ซึ่งขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ โดยที่อุณหภูมิต่ำจะรวมตัวเป็นแก๊สไดไนโตรเจนเททรอกไซด์ (dinitrogen tetroxide (N₂O₄) ที่ไม่มีสี แต่เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะเป็น NO₂ที่มีสีเหลืองแดงหรือน้ำตาลแดง (รูปที่ ๔) และแก๊สนี้เป็นแก๊สที่เมื่อละลายน้ำแล้วจะได้กรดไนตริก (NO₂ + H₂O ---> HNO₃)

รูปที่ ๔ ที่อุณหภูมิต่ำ แก๊ส nitrogen dioxide (NO₂) สองโมเลกุลจะรวมตัวกันเป็น dinitrogen tetroxide (N₂O₄) ที่เป็นแก๊สที่ไม่มีสี (ภาพจาก https://en.wikipedia.org/wiki/Nitrogen_dioxide)

ปฏิกิริยาระหว่างหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์กับกรดไนตริกเป็นปฏิกิริยาที่คายความร้อนมาก ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นถ้าระบายไม่ทันก็จะทำให้กรดไนตริกร้อนจนสลายตัวได้ การสลายตัวของกรดไนตริกจะเกิดแก๊ส NO₂ ที่มีสีเหลืองแดงหรือน้ำตาลแดง ถ้าหากเกิดแก๊สนี้ปริมาณมากในภาชนะและระบายออกไม่ทัน ก็จะทำให้ภาชนะระเบิดได้ แต่ในเหตุการณ์นี้ก่อนการระเบิดเพียงเล็กน้อย โอเปอร์เรเตอร์ที่เดินผ่านบริเวณดังกล่าวไม่สังเหตุเห็นเหตุการณ์ผิดปรกติใด ๆ จึงสรุปว่าการระเบิดไม่ได้เกิดจากการสะสมของแก๊ส NO₂ ในถังเก็บสาระลายทำความสะอาด P3

ถังเก็บของเหลวที่มีจุดเดือดสูงจะมีช่องระบายอากาศที่ฝาด้านบนของถัง ช่องระบายอากาศนี้มีไว้เพื่อให้อากาศภายนอกไหลเข้าไปภายในถังเมื่อมีการสูบของเหลวออกจากถัง เพื่อปัองกันไม่ให้ความดันในถังต่ำจนโดยความกดอากาศข้างนอกบีบอัดจนถังบุบ และให้อากาศในถังไหลออกเมื่อมีการปั๊มของเหลวเข้าไปในถัง เพื่อป้องกันไม่ให้ความดันในถังสูงเกินไปจนทำให้ถังระเบิดออกได้ แต่โดยทั่วไปการออกแบบถังแบบนี้จะออกแบบให้รอยเชื่อมต่อระหว่างฝาถังกับส่วนลำตัวเป็นจุดอ่อน ที่เมื่อถ้าความดันในถังสูงเกิด ฝาถังจะปลิวออกก่อนที่ส่วนลำตัวจะเกิดความเสียหาย แต่ในเหตุการณ์นี้ส่วนลำตัวเกิดความเสียหายแตกออกเป็นชิ้นส่วนหลายชิ้นกระจายออกไปไกล จากขนาดของชิ้นส่วนน้ำหนักมากที่ปลิวไปได้ไกล และแรงปะทะที่ขิ้นส่วนต่าง ๆ กระทบเข้ากับผนังอาคารหรืออุปกรณ์อื่นที่อยู่ห่างออกไป บ่งบอกว่าความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วเกินกว่าที่ฝาถังจะเปิดออกทัน

รูปที่ ๕ ความเสียหายบริเวณตำแหน่งเครื่องกรอง (อักษร g ในรูปที่ ๒)

อีกสาเหตุที่มีความเป็นไปได้คือการเกิดสารประกอบไอโซโพรพิลไนเทรต (isopropyl nitrate H₃C-CH(ONO₂)-CH₃) สารประกอบตัวนี้เตรียมได้จากปฏิกิริยาระหว่างกรดไนตริกกับไอโซโพรพานอล ในบางเอกสารกล่าววาจำเป็นต้องมีการใช้กรดกำมะถันเข้มข้น (H₂SO₄) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่บางเอกสารก็ไม่กล่าวถึงการใช้กรดกำมะถันในการเตรียม (เช่นการเตรียม Nital ตอนต้นเรื่อง ก็ไม่ได้กล่าวถึงการใช้กรดกำมะถันเข้มข้นในการเตรียม) ในเหตุการณ์นี้คาดว่ากรดไนตริกที่เติมเข้าไป ทำปฏิกิริยากับไอโซโพรพานอลที่เป็นส่วนประกอบของสารทำความสะอาด P2 และความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยานั้นเมื่อสูงมากพอก็ทำให้ไอโซโพรพิลไนเทรตระเบิด

การลดโอกาสที่จะต่อท่อผิดทำได้หลายวิธี เช่นการทำป้าย, ทำเครื่องหมาย และใช้สี ที่มองเห็นได้ชัดเจน การทำให้ไม่สามารถสลับสายยางต่อเข้าด้วยกันได้ เช่นการใช้ข้อต่อที่แตกต่างกัน หรือการใช้ข้อต่อที่มีขนาดที่แตกต่างกัน ซึ่งการใช้ข้อต่อที่แตกต่างกันนี้ในบางงานมันก็ทำงานได้ดี เช่นการถอดชิ้นส่วนออกมาซ่อมบำรุงและประกอบกลับคืนหลังทำงานเสร็จ 

รูปที่ ๖ ความเสียหายบริเวณตำแหน่ง b ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่าชิ้นส่วนของถังนั้นฝังเข้าไปในผนังคอนกรีต

ตัวอย่างสำคัญตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นความเสียหายจากการประกอบท่อกลับคืนผิดน่าจะเป็นกรณี โรงงาน HDPE ระเบิดที่ เมือง Pasadena มลรัฐ Texas ประเทศสหรัฐอเมริกาเมื่อวันที่ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๓๒ (บทความบน blog เรื่อง "โรงงาน HDPE ระเบิดที่ Pasadena เมื่อ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๓๒" วันอังคารที่ ๒๔ กันยายน ๒๕๕๖) ที่เกิดจากการต่อท่ออากาศอัดความดันที่ใช้ควบคุมการเปิด-ปิดวาล์วผิด (เพราะใช้ข้อต่อแบบเดียวกันและท่อมีขนาดเท่ากัน) ทำให้เมื่อทำการสั่งปิดวาล์ว วาล์วจะเปิด และในทางกลับกันเมื่อทำการสั่งเปิดวาล์ว วาล์วจะปิด เหตุเกิดเมื่อโอเปอร์เรเตอร์ต้องทำงานซ่อมบำรุงที่ต้องมีการถอดท่อออก โดยก่อนถอดท่อออกก็ได้มีการสั่ง "ปิด" วาล์ว (ด้วยการใช้อากาศอัดความดันผลักดันกลไกควบคุมการเปิด-ปิด) แต่ในความเป็นจริงคือวาล์วจะไปอยู่ในตำแหน่ง "เปิด" ผลของความผิดพลาดครั้งนั้นทำให้มีผู้เสียขีวิต ๒๓ รายและบาดเจ็บกว่าร้อยราย บทเรียนหนึ่งที่ได้จากเหตุการณ์นี้คือถ้าหากออกแบบให้ท่ออากาศที่ควบคุมการเปิดและปิดวาล์วนั้นแตกต่างกัน (เช่นใช้ท่อขนาดต่างกันหรือใช้ข้อต่อที่ไม่เหมือนกัน) ก็จะสามารถปัองกันการต่อท่อผิดได้

ในกรณีของโรงงานนี้ใช้ปั๊มเพียงตัวเดียวในการสูบน้ำกรดจากถังเติมเพื่อไปเติมให้กับถังเก็บในอาคาร การสูบน้ำกรดจากถังเติมใช้การจุ่มท่อด้านขาเข้าของปั๊มลงไปในถังเติม ดังนั้นจะมีประเด็นเรื่องต่อท่อถูกต้อง แต่หยิบถังน้ำกรดสำหรับเติมมาผิดถัง เกิดขึ้นได้