รู้ทันนักวิจัย (๑๓) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๑ ควรมีสักกี่พีค MO Memoir : Monday 2 July 2561

ผลการวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือวิเคราะห์หลายหลายชนิดนั้นได้สัญญาณออกมาในรูปของพีค (peak) ที่การแปลผลนั้นต้องอาศัยตำแหน่งและขนาด (ความสูง ความกว้าง และพื้นที่ใต้พีค) ของพีคนั้น โดยตำแหน่งที่เกิดมักจะเป็นตัวบอกว่าพีคนั้นเป็นพีคของสารใด (เช่นในกรณีของแก๊สโครมาโทกราฟ) หรือโครงสร้างใด (เช่นในกรณีของอินฟราเรด) ในขณะที่ขนาด (ความสูง ความกว้าง และพื้นที่ใต้พีค) มักจะเป็นตัวบ่งบอกปริมาณและ/หรือพารามิเตอร์ต่าง ๆ ที่ส่งผลต่อการเกิดพีคนั้น
 

พีคสัญญาณ XRD เป็นตัวแทนพีคที่เกิดจากการหักเหรังสีเอ็กซ์จากโครงร่างผลึกเมื่อมองจากมุมมองต่างกัน การมองด้วยมุมมองที่ต่างกันทำให้เห็นระยะห่างระหว่างชั้นอะตอม (หรือไอออน) ที่อยู่ด้านบนกับชั้นอะตอม (หรือไอออน) ที่เรียงซ้อนกันอยู่ต่ำลงไปนั้นมีระยะที่แตกต่างกัน สำหรับผลึกแต่ละชนิดนั้น พีค XRD เปรียบเสมือนลายนิ้วมือของผลึกนั้น กล่าวอีกนัยหนึ่งคือไม่มีพีค XRD ของผลึกใดจะเหมือนกันเลย คุณสมบัติเช่นนี้จึงทำให้นิยมใช้เทคนิค XRD ในการระบุตัวอย่างที่เป็นผลึกของแข็งว่าเป็นสารใด
 

ในช่วงไม่นานนี้มีความนิยมนำเอาผล XRD มาใช้ในการระบุ "ขนาด" ของผลึกกันมากขึ้น การระบุขนาดผลึกนี้อาศัยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค แล้วนำไปแทนค่าในสมการที่รู้จักกันในชื่อ Scherrer's equation ที่เป็นสมการสำหรับคำนวณ "ความหนาของระนาบ" ที่สะท้อนรังสีเอ็กซ์ที่มุมนั้นออกมา
 

เวลาที่กล่าวถึงคำว่า "ขนาด" ก็ควรหมายถึงมิติของรูปทรง ๓ มิติ หรือตัวเลขที่แสดงค่าเฉลี่ยของมิติทั้ง ๓ มิติ ในขณะที่ "ความหนาของระนาบ" นั้นมีความหมายเพียงแค่มิติเดียว และจุดนี้ก็เป็นประเด็นหนึ่งที่ควรพิจารณาเมื่อมีการกล่าวถึงการระบุ "ขนาด" ของผลึกด้วยการใช้ Scherrer's equation ว่าเป็นค่าที่ได้จากพีคเพียงพีคเดียว หรือค่าเฉลี่ยจากหลายพีค

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นเคยกล่าวไว้หลายครั้งแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้านี้ดังนี้

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๓)" และ

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๐๘ วันจันทร์ที่ ๒๒ ธันวาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๔)"

ลักษณะเส้น base line ของกราฟ XRD นั้นสัญญาณจะมีค่ามากที่ค่า 2 Theta น้อย ๆ อันเป็นผลจากการที่รังสีเอ็กซ์จากแหล่งกำเนิดส่วนหนึ่งสามารถเดินทางไปยัง detector ได้โดยตรงโดยไม่ได้เกิดจากการหักเหจากผลึกตัวอย่าง แต่สัญญาณจะลดระดับลงอย่างรวดเร็วจนถือได้ว่า base line อยู่ในระดับที่ราบที่ค่า 2 Theta เพิ่มสูงขึ้น แนวเส้น base line นั้นไม่ส่งผลต่อ "ตำแหน่ง" พีค แต่ส่งผลต่อ "ความสูง" ของพีค ซึ่งประเด็นเรื่องความสูงนี้ขอเก็บเอาไว้ก่อน เพราะประเด็นที่อยากเล่าในวันนี้ก็คือพีคที่เห็นว่ามีเพียง "พีคเดียว" นั้น สามารถทำให้มีหลายพีคได้หรือไม่ด้วยการทำ peak deconvolution หรือ peak fitting โดยผล XRD ที่เอามาเป็นตัวอย่างในวันนี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ ที่นำกราฟ XRD มาแสดงในรูปที่ ๑ โดยวันนี้จะลองพิจารณาพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º กันก่อน

 
การทำ peak deconvolution หรือ peak fitting ในวันนี้อาศัยโปรแกรม fityk 0.9.8 ที่เป็น freeware

รูปที่ ๑ กราฟ XRD ของตัวเร่งปฏฺกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ รูปบนคือผลการสแกนรวม ส่วนรูปล่างเป็นภาพขยายของพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º ที่ผ่านการตัด base line แล้ว (แนวเส้นประสีแดงในรูปบน) ด้วยโปรแกรม fityk 0.9.8

ในรูปที่ ๑ (ล่าง) จะเห็นได้ว่าพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º นี้เป็นพีคที่ไม่สมมาตรอยู่เล็กน้อย กล่าวคือทางด้านซ้ายค่อนข้างจะกว้างกว่าทางด้านขวาอยู่เล็กน้อย ถ้าเราคิดว่าที่ตำแหน่งนี้มีพีคเพียงแต่พีคเดียว และต้องการค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเพื่อนำไปใช้กับ Scherrer's equation นั้น พอตัด base line แล้วเราก็สามารถอ่านค่าความกว้างของพีคจากกราฟได้เลย แต่ถ้าต้องการค่าพารามิเตอร์ของฟังก์ชันที่เป็นตัวแทนพีคนั้น เพื่อนำไปใช้ในการคำนวณอื่น (เช่นการหาพื้นที่ใต้พีค) เราจำเป็นต้องทำ peak fitting กับข้อมูลดิบดังกล่าว และคำถามแรกที่ปรากฏขึ้นมาก็คือ เราควรใช้ distribution function ตัวไหนมาทำ peak fitting กับพีคดังกล่าว
 

ในกรณีของผล XRD นั้น distribution function ที่มีการนำมาทำ peak fitting หลัก ๆ ก็มีอยู่ ๒ ฟังก์ชันด้วยกัน ฟังก์ชันแรกเป็นฟังก์ชันที่จากประสบการณ์ที่ผ่านมามักเห็นกลุ่มวิจัยต่าง ๆ ในบ้านเราที่ทำวิจัยทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาชอบใช้กันคือสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Gaussian distribution ในขณะที่ก็มีบางตำรานั้นกล่าวว่า distribution function ที่เหมาะสมมากกว่าคือ Cauchy หรืออีกชื่อคือ Lorentzian distribution (ในที่นี้ขอเรียกว่า Lorentzian เพื่อให้ตรงกับที่โปรแกรม fityk ใช้) แต่ทั้งนี้ก็ต้องพิจารณาตามสภาพการณ์ คือในบางกรณีนั้นการใช้ Lorentzian distribution จะให้ผลที่ดีกว่า แต่ก็มีหลายกรณีที่ทั้งสองฟังก์ชันให้ผลทัดเทียมกัน (ดูตัวอย่างการใช้ฟังก์ชันเหล่านี้เพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๑ วันศุกร์ที่ ๑๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "XRD - peak fitting")
 

รูปที่ ๒ นั้นเป็นการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคที่ตำแหน่งดังกล่าวมีพีคเพียงแค่พีคเดียว การทำใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 โดยหลังจากตัด base line แล้วก็ให้โปรแกรมเป็นผู้เลือกวางตำแหน่งพีคเริ่มต้น จากนั้นก็ให้โปรแกรมเริ่มทำ regression จนโปรแกรมพบว่าไม่สามารถปรับค่าให้ดีขึ้นได้อีก รูปที่ ๒ (บน) นั้นใช้พีคเริ่มต้นเป็นชนิด Gaussian ส่วนรูปที่ ๒ (ล่าง) นั้นใช้พีคเริ่มต้นเป็นชนิด Lorentzian สิ่งที่ควรพิจารณาจากพีคที่ได้ก็คือ ความสูงของพีค ลักษณะรูปทรงบริเวณตอนกลางของพีค และลักษณะการลู่เข้าหา base line ที่ส่วนฐานของพีค ซึ่งในกรณีนี้พบว่าการทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชัน Lorentzian นั้นให้ผลที่ดีว่า

รูปที่ ๒ ผลการทำ peak fitting โดยสมมุติว่ามีเพียงพีคเดียว และมีการกระจายตัวแบบ (บน) Gaussian ที่ให้ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเท่ากับ 0.644º หรือ (ล่าง) Lorentzian ที่ให้ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเท่ากับ 0.454º
 

รูปที่ ๓ เป็นการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคที่ตำแหน่งดังกล่าวมี ๒ พีคซ้อนกันอยู่ การทำ peak fitting ครั้งนี้เริ่มจากการให้โปรแกรมเลือกวางตำแหน่งพีคที่หนึ่งและพีคที่สอง จากนั้นจึงค่อยเริ่มทำการ regression ในกรณีนี้ถ้ามองโดยภาพรวมโดยพิจารณากราฟผลรวมของทั้ง ๒ พีคจะเห็นว่าการใช้พีคชนิด Gaussina หรือ Lorentzian นั้นให้ผลที่ทัดเทียมกัน ไม่ว่าจะเป็นในส่วนของความสูง การสอดรับกับรูปทรงของพีค และลักษณะการลู่เข้าหาเส้น base line

รูปที่ ๓ ผลการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคดังกล่าวประกอบลด้วยพีคสองพีค และมีการกระจายตัวแบบ (บน) Gaussian หรือ (ล่าง) Lorentzian

แต่ถ้าดูจากลักษณะของพีคย่อยที่เป็นองค์ประกอบ จะเห็นว่ามีความแตกต่างกันอยู่
 

กล่าวคือในกรณีของฟังก์ชัน Gaussian นั้นบอกว่ามีพีคขนาดใหญ่และกว้างที่ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º ในขณะที่พีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48.0º นั้นแม้จะสูงกว่า แต่ก็แคบกว่าและมีพื้นที่พีคที่ต่ำกว่า โดยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคนั้นคือ 0.928º และ 0.366º ตามลำดับ ในขณะที่ฟังก์ชัน Lorentzian นั้นบอกว่ามีพีคขนาดใหญ่และแคบที่ค่า 2 Theta ประมาณ 48.0º และพีคที่เล็กกว่า (ทั้งความสูงและพื้นที่ใต้พีค) ที่ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º โดยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคนั้นคือ 0.340º และ 0.472º ตามลำดับ
 

ทีนี้ด้วยข้อมูลดิบเดียวกัน ถ้าต้องการบอกว่ามีผลึกอยู่ ๒ ขนาด ถ้าใช้ฟังก์ชัน Gaussian จะได้ผลึกที่มีขนาดแตกต่างกันประมาณ 2.5 เท่า โดยผลึกที่ให้พีคที่ ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º เป็นผลึกที่มีขนาดเล็กมาก (ก็ตัวหารมันมีค่ามาก) แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Lorentzian จะได้ผลึกที่มีขนาดแตกต่างกันเพียงประมาณ 1.4 เท่า และเป็นผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่าการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ในการทำ peak fitting ด้วย

โดยความเห็นส่วนตัวแล้ว ผมเห็นว่าพีคดังกล่าวเป็นผลรวมของ ๒ พีค ที่พีคด้านซ้ายมีขนาดเล็กว่าพีคด้านขวา จึงทำให้พีคมีการโป่งนูนขึ้นเล็กน้อยทางด้านซ้าย (เรื่องปรกติที่มักพบเห็นกันในกรณีที่พบพีคมีการโป่งนูนเล็กน้อย) แต่ทั้งนี้ก็ควรพึงระลึกด้วยว่า ด้วยข้อมูลเดียวกัน ถ้าใช้การเริ่มวางพีคและการทำ regression ที่ต่างกัน (เช่นวางทีละพีคแล้วทำ regression หรือตำแหน่งจุดที่วาง) ก็สามารถให้ผลการทำ regression ที่แตกต่างกันได้เช่นกัน ..... จบตอนที่ ๑