Picric acid หรือ 2,4,6-Trinitrophenol นั้นเป็นสารที่มีการสังเคราะห์เพื่อนำมาใช้งานกันนานแล้ว ตั้งแต่ก่อนสงครามโลกครั้งที่ ๑ อีก และงานหนึ่งที่นำสารตัวนี้ไปใช้งานกันมากก็คือใช้เป็นวัตถุระเบิดในหัวกระสุนปืนใหญ่ ด้วยเหตุผลที่ว่ามันจุดระเบิดได้ไม่ยาก (วัตถุระเบิดที่จุดระเบิดได้ง่ายเกินไปก็ไม่ดี เพราะอันตรายต่อการใช้งาน) แม้ว่าในขณะนั้นจะมีการสังเคราะห์ 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) เพื่อใช้เป็นวัตถุระเบิดแล้วก็ตาม แต่ TNT ก็ไม่ได้รับความนิยมเท่าใดนัก เนื่องจากเขาเห็นว่ามันเฉื่อยเกินไป ยากที่จะจุดระเบิด
แต่การรบทางเรือระหว่างเรือรบด้วยกันในสงครามโลกครั้งที่ ๑ ด้วยการที่เยอรมันหันมาใช้ TNT เป็นวัตถุระเบิดสำหรับหัวกระสุนที่ใช้ยิงเจาะเกราะเรือรบ ทำให้มีการเปลี่ยนแปลงมุมมองว่า TNT มีความเหมาะสมมากกว่า Picric acid ด้วยการที่ TNT นั้นทนต่อแรงกระแทกมากกว่า ทำให้มันไม่ระเบิดจากแรงกระแทกในขณะที่หัวกระสุนกระแทกเข้ากับเกราะ จึงสามารถจุดระเบิดได้หลังจากที่กระสุนเจาะทะลุเกราะเข้าไปแล้ว ในขณะที่กระสุนเจาะเกราะของอังกฤษที่ใช้ Picric acid เป็นวัตถุระเบิดนั้น มีแนวโน้มที่ Picric acid จะระเบิดในขณะที่หัวกระสุนกระแทกเข้ากับเกราะ จึงไม่สามารถเข้าไปทำความเสียหายภายในตัวเรือได้ จึงทำให้วงการทหารเกิดการเปลี่ยนแปลงขนานใหญ่ คือเปลี่ยนจากการใช้ Picric acid เป็นวัตถุระเบิดมาเป็นการใช้ TNT แทน
ปรกติหมู่ -OH ของฟีนอลก็แสดงฤทธิ์เป็นกรดด้วยการจ่าย H+ ออกมาอยู่แล้ว ทำให้อะตอม O มีประจุลบ แต่ด้วยการที่วงแหวนเบนซีนนั้นมีหมู่ nitro (-NO2) ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน ซึ่งส่งผลต่อการไปดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม O อีกที ทำให้ความเป็นลบของอะตอม O ลดลง จึงไปลดการดึง H+ กลับเข้ามา ความเป็นกรดจึงแรงขึ้น
ก่อนยุคของปิโตรเลียมนั้น (คือช่วงหลังสงครามโลกครั้งที่ ๒) ถ่านหินคือแหล่งสำหรับของสารประกอบอะโรมาติก เบนซีน (Benzene C6H6) พบได้ในแหล่งน้ำมันดิบบางแหล่ง ในขณะที่ฟีนอล (Phenol C6H5-OH) นั้นเป็นผลพลอยได้จากการผลิตถ่าน coke ที่นำไปใช้ในการถลุงเหล็ก ในขณะที่ในปัจจุบัน แหล่งที่มาหลักของฟีนอลคือ cumene process ที่เป็นการออกซิไดซ์ cumene ให้กลายเป็นฟีนอลและอะซีโทน (Acetone H3C-C(O)-CH3)
หมู่ -OH ของฟีนอลเป็น ring activating group ที่แรง และยังเป็น ortho และ para directing group ด้วย ดังนั้นฟีนอลจึงสามารถทำปฏิกิริยา nitraiton กับกรดไนตริก (Nitric acid HNO3) ได้โดยตรงโดยมีกรดกำมะถัน H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (ปฏิกิริยาตาม Route 3 ในรูปที่ ๑) แต่เนื่องจากปฏิกิริยานี้คายความร้อนสูงและการที่หมู่ -OH เป็น ring activating group ที่แรง ทำให้ปฏิกิริยาเกิดอย่างรวดเร็ว ดังนั้นจึงต้องใช้ความระมัดระวังสูงในการทำปฏิกิริยาไม่ว่าจะเป็นการควบคุมอัตราเร็วในการเกิดและการระบายความร้อนออก ซึ่งการควบคุมตรงนี้เป็นข้อจำกัดสำคัญสำหรับการสังเคราะห์ด้วยเส้นทางนี้ในอดีต
อีกแนวทางหนึ่งที่ทำให้สามารถควบคุมการทำปฏิกิริยาได้ง่ายขึ้นคือเอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยา Sulphonation ก่อน (ปฏิกิริยาตาม Route 2 ในรูปที่ ๑) โดยหมู่ -SO2OH จะเข้าเกาะที่วงแหวนในตำแหน่งที่ตรงข้ามกับหมู่ -OH คือตำแหน่ง para (ผลจาก steric hindrance effect เพราะหมู่ -SO2OH มีขนาดใหญ่จึงเข้าที่ตำแหน่ง ortho หรือข้างหมู่ -OH ได้ยาก แต่ไม่ใช่ว่าจะเข้าไม่ได้เลย) ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ p-hydroxyphenylsulphonic acid
ด้วยการที่หมู่ -SO2OH เป็น ring deactivating group ดังนั้นเมื่อนำ p-hydroxyphenylsulphonic acid ไปทำปฏิกิริยา nitration ปฏิกิริยาจึงเกิดช้าลง ทำให้ควบคุมได้ง่ายขึ้น และด้วยการที่หมู่ -SO2OH เป็น meta directing group การเข้าแทนที่ของหมู่ -NO2 ที่ตำแหน่งข้างหมู่ -OH ที่เป็นตำแหน่ง ortho เมื่อเทียบกับหมู่ -OH และเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับหมู่ -SO2OH จึงไม่ขัดแย้งกัน จากนั้นจึงนำผลิตภัณฑ์ที่ได้ (ที่มีหมู่ -NO2 เข้าแทนที่สองตำแหน่งแล้ว) ไปทำปฏิกิริยาhydrolysis เพื่อเปลี่ยนหมู่ -SO2OH กลับเป็น -H ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ 2,6-Dinitrophenol ที่สามารถทำปฏิกิริยา Nitration กับกรดไนตริกต่อกลายเป็น Picric acid
หมายเหตุ : หมู่ -OH เป็น ring activating group ในขณะที่หมู่ -NO2 เป็น ring deactivating group ดังนั้นความว่องไวในการเติมหมู่ -NO2 หมูที่สามจึงลดลงเมื่อเทียบกับการเข้าแทนที่ครั้งที่ 1 หรือ 2 ทำให้ปฏิกิริยาควบคุมได้ง่ายขึ้น
อีกแนวทางหนึ่งในการสังเคราะห์ Picric acid คือเริ่มจากเบนซีน (ปฏิกิริยาตาม Route 1 ในรูปที่ ๑) โดยเริ่มจากนำเบนซีนมาทำปฏิกิริยา Chlorination เพื่อให้ได้คลอโรเบนซีน (Chlorobenzene C6H5-Cl) โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาเช่น FeCl3 ช่วย จากนั้นจึงนำคลอโรเบนซีนมาทำปฏิกิริยา Nitration และเนื่องจากอะตอมฮาโลเจนเป็น ortho และ para directing group หมู่ -NO2 จึงเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งข้างอะตอม Cl (ตำแหน่ง ortho) และฝั่งตรงข้าม (ตำแหน่ง para) แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่หมู่ -NO2 จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งข้างอะตอม Cl แต่ไม่ว่าจะเป็นแบบไหน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือคลอโรไดไนโตรเบนซีน (Dinitrochlorobenzene)
หมู่ -Cl และ -NO2 ต่างเป็น ring deactivating group โดยเฉพาะ -NO2 ที่เป็น ring deactivating group ที่แรงกว่า -Cl ดังนั้นพอหมู่ -NO2 เข้าไปแทนที่ได้แล้ว 2 ตำแหน่ง หมู่ -NO2 หมู่ที่สามการแทนที่จะเข้าไปแทนที่จึงเกิดได้ยากขึ้น ดังนั้นจึงต้องนำคลอโรไดไนโตรเบนซีนไปทำปฏิกิริยาเพื่อเปลี่ยนอะตอม Cl เป็นหมู่ -OH ซึ่งเป็น ring activating groupก่อน (ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ Dinitrophenol) ซึ่งจะทำให้การแทนที่ด้วยหมู่ -NO2 หมู่ที่สามทำได้ง่ายขึ้น จากนั้นจึงนำเอา Dinitrophenol ที่ได้ไปทำปฏิกิริยา Nitrationต่อเพื่อให้ได้ picric acid
หมายเหตุ : ปรกติการแทนที่อะตอมเฮไลด์ที่เกาะอยู่กับวงแหวนของสารประกอบ aryl halide (เช่น Chlorobenzene) จะทำได้ยาก เว้นแต่จะใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง แต่ถ้าวงแหวนนั้นมี ring deactivating group ที่แรงที่ตำแหน่ง ortho หรือ para เมื่อเทียบกับอะตอมเฮไดล์ การแทนที่อะตอมเฮไลด์ที่เกาะอยู่กับวงแหวนโดยตรงก็จะทำให้ได้ง่ายขึ้น
ถ้าทำการออกซิไดซ์ 2,4,6-Trinitrophenol ด้วยไฮโปคลอไรต์ (Hypochlorite - OCl) โมเลกุลจะแตกออกกลายเป็นสารประกอบที่มีชื่อว่า Chlropicrin (Cl3-C-NO2) ดังตัวอย่างในสมการข้างล่างที่ใช้โซเดียมไฮโปคลอไรต์เป็นสารออกซิไดซ์
HOC6H2(NO2)3 + 11 NaOCl → 3 Cl3CNO2 + 3 Na2CO3 + 3 NaOH + 2 NaCl
ข้อเสียข้อหนึ่งของการใช้ Picric acid เป็นสารตั้งต้นคือการสูญเสียอะตอม Cไปกับการเกิดเป็นสารประกอบคาร์บอเนต (ในสมการที่ยกมาคือ Na2CO3) ทำให้มีการหาทางสังเคราะห์ด้วยเส้นทางอื่น เช่นใช้ปฏิกิริยาระหว่างไนโตรมีเทน (Nitromethane H3C-NO2) กับไฮโปคลอไรต์ หรือระหว่างคลอโรฟอร์ม (Chloroform CCl3H) กับกรดไนตริก (Nitric acid HNO3) (รูปที่ ๒)
รูปที่ ๒ เส้นทางการสังเคราะห์ Chloropicrin
สารประกอบ Chloropicrin นี้จัดเป็น "สินค้าที่ใช้ได้สองทาง" (Dual Use Item หรือที่ย่อว่า DUI) โดยอยู่ในหมวด 1C450 Toxic chemicals and toxic chemical precursors โดยตัวมันเองเป็นสารรมควันหรือรมยา (fumigate) ที่ใช้ในการควบคุมโรคเพื่อกำจัด เชื้อจุลชีพ, เชื้อรา, แมลงศัตรูพืชและแมลงต่าง ๆ (เช่นแมลงที่อาจอยู่ใน pallet ที่ทำจากไม้ที่ใช้ในการขนส่งสินค้า) และตัวมันเองก็ถูกใช้เป็นแก๊สพิษในสงครามโลกครั้งที่ ๑ แม้ว่า Chloropicrin นั้นจะไม่มีฤทธิ์รุนแรงมากในการทำให้เสียชีวิตเหมือนแก๊สตัวอื่น แต่ก็สามารถทำความเสียหายให้กับอุปกรณ์ป้องกันที่ทหารใช้ป้องกันแก๊สตัวอื่น ก่อให้ผู้ที่ได้รับแก๊สเกิดการอาเจียน ต้องมีการถอดหน้ากากป้องกันแก๊สพิษเพื่ออาเจียน ซึ่งในจังหวะที่ถอดหน้ากากป้องกันนี้จะทำให้ผู้ที่ถอดหน้ากากนั้นได้รับอันตรายจากแก๊สพิษตัวอื่นที่มีฤทธิ์รุนแรงกว่าที่ใช้ร่วมกับ Chloropicrin
นอกจากนี้ยังมีการนำไปใช้ประโยชน์ในฐานะสารช่วยให้น้ำมันดีเซลจุดระเบิดได้ง่ายขึ้นด้วยโดยเฉพาะเวลาที่เครื่องยนต์ยังเย็นอยู่ และยังช่วยเพิ่มเลขซีเทนของน้ำมันดีเซลด้วย (รูปที่ ๖)
หมายเหตุ : หน้ากากป้องกันแก๊สที่เป็นชนิดไส้กรองดูดซับแก๊สพิษนั้น ความสามารถในการป้องกันขึ้นอยู่กับไส้กรองที่ใช้ว่าสามารถป้องกันแก๊สตัวไหน คือต้องใช้ไส้กรองให้ถูกกับชนิดแก๊สที่ต้องการกรอง ไม่เช่นนั้นมันจะไม่ดูดซับแก๊สพิษเอาไว้ ดังนั้นเมื่อนำ Chloropicrin ไปใช้ร่วมกับแก๊สพิษตัวอื่นที่มีความเป็นพิษสูงกว่า Chloropicrin จึงสามารถเดินทางผ่านไส้กรองที่ออกแบบมาสำหรับดักแก๊สพิษที่มีความป็นพิษสูงนั้นได้ในขณะที่แก๊สพิษที่มีความเป็นพิษที่สูงกว่านั้นไม่สามารถเดินทางผ่านได้
รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่สังเคราะห์ Chloropicrin จากปฏิกิริยาระหว่างไตรไนโตรฟีนอลกับไฮโปคลอไรต์
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น