Electrophilic addition ของอัลคีน MO Memoir : Monday 10 February 2557

ในทางเคมีอินทรีย์นั้น ถ้าเรานำนิยามความเป็นกรด-เบสของลิวอิสมาใช้ หลาย ๆ ปฏิกิริยาที่เราเรียนกันจะมองภาพได้ง่ายขึ้น คือมันเป็นเสมือนกับการทำปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบสของลิวอิส ปฏิกิริยาการเติมสารที่ชอบอิเล็กตรอน (electrophilic addition) เข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ C=C ของอัลคีน (alkene) ก็เป็นเสมือนเช่นนี้ โดยตำแหน่งพันธะคู่ C=C จะทำหน้าที่เป็นเสมือนเบสลิวอิสอย่างอ่อน (มันมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าส่วนที่อยู่ข้างเคียง) ดังนั้นถ้ามีสารที่ชอบอิเล็กตรอน (electrophile) ที่แรงพอ สารนั้นก็จะสามารถดึง pi อิเล็กตรอนของพันธะ C=C มาสร้างพันธะกับตัวมันเอง ทำให้โครงสร้างโมเลกุลอัลคีนเริ่มต้นนั้นเปลี่ยนไปเป็น carbocation (มีประจุบวก) จากนั้น carbocation ก็จะทำปฏิกิริยากับอนุมูลที่มีประจุลบ กลายเป็นผลิตภัณฑ์ พันธะ C=C เดิมจะกลายเป็นพันธะเดี่ยว C-C

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ (Hydrohalogenation) จะได้สารประกอบอัลคิลเฮไลด์

ปฏิกิริยาการเติมน้ำ (Hydration) โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะได้แอลกอฮอล์
  

ปฏิกิริยากับกรดกำมะถัน H₂SO₄ เข้มข้นที่เย็น (Sulfonation) จะได้สารประกอบ alkylhydrogen sulphate

ซึ่งเมื่อทำให้สารประกอบ alkylhydrogen sulphate ร้อนในภาวะที่มีน้ำ สารประกอบดังกล่าวจะสลายตัวกลายเป็นแอลกอฮอล์ 
 

 

ส่วน SO₃ ที่เกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์ร่วมก็จะทำปฏิกิริยากับน้ำกลายเป็น H₂SO₄ ใหม่ ดังนั้นที่อุณหภูมิสูงปฏิกิริยานี้จึงเป็นเสมือนกับปฏิกิริยา hydration ที่มีกรด H₂SO₄ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาการเติมโมเลกุลฮาโลเจน (Addition of halogen) ก็จัดเป็นหนึ่งในปฏิกิริยา Electrophilic addition ด้วย โดยในปฏิกิริยานี้อะตอมหนึ่งของโมเลกุลฮาโลเจน (เช่น Br-Br) จะไปเหนี่ยวนำ pi อิเล็กตรอนของพันธะคู่และสร้างพันธะกับอะตอมฮาโลเจนนั้น เกิดเป็น carbocation กับไอออนเฮไลด์ที่มีประจุลบ ซึ่งไอออนเฮไลด์ที่มีประจุลบนั้นจะเข้าทำปฏิกิริยากับ carbocation กลายเป็นสารประกอบอัลคิลเฮไลด์

ปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่ยกมาข้างต้น (ยกเว้นปฏิกิริยาการเติมโมเลกุลฮาโลเจน) นั้นจะเห็นว่าเริ่มจากการเติม H⁺ เข้าไปที่อะตอม C อะตอมหนึ่งของพันธะ C=C ก่อน คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในกรณีที่หมู่ที่มาเกาะกับอะตอม C แต่ละตัวของพันธะ C=C นั้นไม่เหมือนกัน (unsymmetrical alkene) H⁺ ควรจะเข้าที่อะตอม C ตัวไหน
 

นักเคมีชาวรัสเซียชื่อ Vladimir Markovnikov ได้ทำการศึกษาปัญหาดังกล่าว และในปีค.ศ. ๑๘๗๐ (พ.ศ. ๒๔๑๓) ได้นำมาสู่ข้อสรุปที่ว่าอะตอม H จะเข้าไปที่อะตอม C (ของพันธะ C=C) ตัวที่มีหมู่อัลคิลมาเกาะน้อยกว่า (หรือมีอะตอม H เกาะอยู่แล้วมากกว่า) ข้อสรุปนี้รู้จักกันทั่วไปในนาม Markovnikov's rule
 

อันที่จริง Markovnikov's rule ก็สามารถอธิบายได้ด้วยเสถียรภาพของ carbocation ที่เกิดขึ้น คือสารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นเมื่อเติม H⁺ และมีเสถียรภาพมากที่สุดก็จะสามารถทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์ เรื่อง carbocation นี้เคยกล่าวไว้แล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้าดังนี้

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การทำปฏิกิริยา"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๙ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation ตอนที่ ๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ"

ปฏิกิริยาที่ดำเนินผ่านการเกิด carbocation จะเป็นไปตาม Markovnikov's rule ในขณะที่ปฏิกิริยาที่ไม่ดำเนินผ่าน carbocation จะไม่เป็นไปตาม Markovnikov's rule (หรือเรียกว่า anti-Markovnikov addition) ดังเช่นปฏิกิริยาระหว่าง H₃C-CH=CH₂ กับ HBr เมื่อมีสารประกอบเปอร์ออกไซด์ร่วมอยู่
  

แต่จะว่าไปแล้วถ้ามองในแง่ที่สารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นและสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อไปข้างได้นั้นจะต้องเป็นสารมัธยันต์ที่มีเสถียรภาพ ในกรณีนี้สารมัธยันต์ที่เกิดขึ้นคืออนุมูลอิสระ (radical) ซึ่งลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระก็มีลำดับเดียวกันกับเสถียรภาพของ carbocation เช่นกัน

หนังสือประกอบการเขียน

Albert Zlatkis, Eberhard Breitmaier and Günther Jung, "A concise introduction to organic chemistry",

13th printing, McGraw Hill, 1985.

Edward E. Burgoyne, "A short course in organic chemistry", 3rd printing, McGraw Hill, 1985.

Vladimir_Markovnikov

เกิด ๒๒ ธันวาคม ค.ศ. ๑๘๓๗ ที่ Knyaginino, Nizhny Novgorod Governorate, Russian Empire

ถึงแก่กรรม ๑๑ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๐๔ (รวมอายุ ๖๖ ปี) ที่ Saint Petersburg, Russian Empire

ข้อมูลจาก http://en.wikipedia.org/wiki/Vladimir_Markovnikov