การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET MO Memoir : Friday 8 November 2556

ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๕๗ วันจันทร์ที่ ๒๖ สิงหาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Chemisorb 2750 : การวัดพื้นที่ผิวแบบ Single point BET" ได้กล่าวถึงวิธีการใช้เครื่อง Chemisorb 2750 ในการวัด มาคราวนี้จะกล่าวถึงสมการที่เกี่ยวข้องกับการคำนวณพื้นที่ผิว
  

อันที่จริงก่อนจะเข้าเรื่องนี้ผมควรจะเขียนเรื่องแบบจำลองการดูดซับของ BET ก่อน (อ่าน "บี-อี-ที" นะ ไม่ใช่ "เบ็ต" เพราะย่อมาจากชื่อคน ๓ คนคือ Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett และ Edward Teller ซึ่งคนหลังสุดนี้เป็นบิดาแห่งระเบิดไฮโดรเจนของสหรัฐ) เพราะค้างเอาไว้เป็นปีแล้ว แต่ก็ต้องขอผัดผ่อนไปก่อน ตอนนี้ขอยกสมการแบบจำลองการการดูดซับของ BET มาก่อน เนื้อหาใน Memoir นี้อิงมาจาก Appendix C ของ Chemisorb 2750 Operator's Manual
  

แบบจำลองการดูดซับของ BET นั้นเป็นแบบจำลองที่มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น โดยการการดูดซับชั้นแรกบนพื้นผิวนั้นอาจเป็น chemisorption หรือ physisorption ก็ได้ แต่การดูดซับของชั้นที่สอง (ที่ซ้อนลงมาบนชั้นแรก) และชั้นที่ซ้อนสูงขึ้นไปอีกจะเป็น physisorption เท่านั้น รูปแบบหนึ่งของสมการคือ

เมื่อ V - ปริมาตร (ที่ Standard Temperature and Pressure - STP) ของแก๊สที่ถูกดูดซับ ณ ความดัน P

P₀ - ความดันอิ่มตัว ซึ่งคือความดันไอของแก๊สที่เป็นของเหลว ณ อุณหภูมิที่ทำการดูดซับ

V_m - ปริมาตรของแก๊ส (ที่ STP) ที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นที่ผิวหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (monolayer)

C - ค่าคงที่ที่เกี่ยวข้องกับพลังงานของการดูดซับ

นิยามของ STP ในที่นี้คืออุณหภูมิ 0ºC ความดัน 760 mmHg

พื้นที่ผิว (S หน่วยเป็นพื้นที่) ของตัวอย่างที่ดูดซับแก๊สเอาไว้ คำนวณได้จากพื้นที่หน้าตัดของโมเลกุลที่ดูดซับบนพื้นผิว คูณกับจำนวนโมเลกุลที่ดูดซับบนพื้นผิว หรือ (ตรงนี้ต้องหมายเหตุไว้นิดนึงว่าสมการที่ (2) ในหน้า C-3 ของคู่มือเครื่อง Chemisorb 2750 นั้น พิมพ์ผิดโดยตกค่า N ไป และมีค่า m คือน้ำหนักของตัวอย่างเข้ามา ทำให้หน่วย S ในสมการที่ (2) ของคู่มือนั้นคือ พื้นที่ต่อหน่วยน้ำหนัก)

เมื่อ N - เลขอาโวกราโร (Avogadro's number) เท่ากับ 6.02214 x 10²³

A - พื้นที่หน้าตัดของโมเลกุลที่ดูดซับบนพื้นผิว

M - ปริมาตรต่อโมล (molar volume) ของแก๊สที่ดูดซับ ที่ STP คือ 22414 ml/g-mol

โดยทั่วไปค่าคงที่ C ของสมการที่ (1) นั้นมีค่าค่อนข้างมาก กล่าวอีกนัยหนึ่งคือ C >> 1 ดังนั้นเราจะสามารถลดรูปสมการที่ (1) ลงเหลือเป็น (ตรงนี้ต้องหมายเหตุไว้ด้วยว่าสมการที่ (3) ในหน้า C-4 ของคู่มือเครื่อง Chemisorb 2750 นั้น พิมพ์ผิดโดยไปมีเครื่องหมาย "+" อยู่หลังเทอม 1/V_m ซึ่งที่ถูกต้องแล้วต้องไม่มี)

และถ้าเทอม P/P₀ >> 1/C สมการที่ (3) จะลดรูปเหลือ

ซึ่งจัดรูปแบบใหม่ได้เป็น

จากนั้นถ้าเราแทนค่า V_m จากสมการที่ (4) เข้าไปในสมการที่ (2) จะได้

สำหรับเครื่อง Chemisorp 2750 ที่เราใช้นั้น ค่า V ดูหาได้จากตัวเลขที่ปรากฏหน้าจอ (แต่ต้องไม่ลืมทำการ calibrate ด้วยนะด้วยการฉีดแก๊ส N₂ 100% ปริมาณ 1 ml ก่อน ดูรายละเอียดใน Memoir ฉบับ ๖๕๗ ที่กล่าวไว้ตอนต้น ดูจากไฟล์ต้นฉบับด้วยนะ เพราะใน blog มีเนื้อหาแค่บางส่วน) และเพื่อให้ได้ค่าที่ถูกต้อง ปริมาตร V นี้ควรได้รับการปรับแก้ด้วยการปรับชดเชยอุณหภูมิและความดันด้วย
  

สำหรับแก๊สไนโตรเจน (N₂) นั้น ค่าพื้นที่ผิวของแข็งที่ถูกปกคลุมด้วยโมเลกุลไนโตรเจน 1 โมเลกุลที่เป็นที่ยอมรับกันคือ 16.2 x 10^-20 m²

  
ถ้าเราใช้แก๊ส N₂ เข้มข้น 30% ใน He เป็นแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ และทำการดูดซับที่ความดันบรรยากาศ ค่า P ก็คือ 0.3 atm สำหรับค่า P₀ (ความดันอิ่มตัว) ของไนโตรเจนเหลว (liquid nitrogen) นั้น ในคู่มือกล่าวว่าจะขึ้นอยู่กับความบริสุทธิ์ของไนโตรเจนเหลวที่ใช้ สำหรับไนโตรเจนเหลวที่ได้มาใหม่ ๆ และมีความบริสุทธิ์สูง ค่า P₀ นี้จะสูงกว่าความดันบรรยากาศประมาณ 15 mmHg หรือเท่ากับ775 mmHg แต่ถ้าความบริสุทธิ์ของไนโตรเจนเหลวลดลง ค่า P₀ นี้อาจสูงกว่าความดันบรรยากาศได้ถึง 40-50 mmHg
  

ตรงนี้ต้องขออธิบายเพิ่มเติมนิดนึงคือ อุณหภูมิของไนโตรเจนเหลว (-196ºC) นั้นต่ำกว่าจุดเดือดของแก๊สหลายชนิดในอากาศ โดยเฉพาะออกซิเจนที่มีมากเป็นอันดับสอง ดังนั้นดังนั้นภาชนะบรรจุไนโตรเจนเหลวที่มีผิวหน้าเปิดออกสู่อากาศจะทำให้ออกซิเจนในอากาศควบแน่นกลายเป็นของเหลวละลายเข้ามาปนเปื้อนในไนโตรเจนเหลวได้ ในขณะที่ไนโตรเจนระเหยกลายเป็นแก๊สออกไป ทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนในไนโตรเจนเหลวเพิ่มขึ้น อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวก็เปลี่ยนไปด้วย (จะเพิ่มขึ้นตามปริมาณออกซิเจนที่ละลายเข้ามา)

ดังนั้นถ้าเราแทนค่าตัวเลขต่าง ๆ รวมทั้งพารามิเตอร์ที่ต้องใช้ในการปรับค่าปริมาตรของแก๊สให้เป็นค่าที่ STP เข้าไปในสมการที่ (6) เราก็จะได้

โดยที่แต่ละวงเล็บนั้น

(a) คือพารามิเตอร์ปรับแก้อุณหภูมิ Room temp. คืออุณหภูมิห้อง (เราป้อนแก๊สที่อุณหภูมิห้องให้กับเครื่อง)

(b) คือพารามิเตอร์ปรับแก้ความดัน Atm press คือความดันแก๊สที่ให้ดูดซับซึ่งปรกติก็ทำที่ความดันบรรยากาศ สำหรับการทดลองของเราที่ไม่ได้กระทำที่ระดับสูงจากระดับน้ำทะเลมาก ความดันบรรยากาศก็จะเท่ากับ 760 mmHg

(c) คือพื้นที่ต่อ ml ของแก๊สที่ถูกดูดซับเอาไว้

(d) คือพารามิเตอร์ใช้สำหรับปรับแก้ความเข้มข้นของแก๊สไนโตรเจน ความดันของไนโตรเจน และความบริสุทธิ์ของไนโตรเจนเหลวที่ใช้ เช่น

ถ้ากระทำที่ความดันบรรยากาศก็จะใช้ Atm press = 760 mmHg

ถ้าใช้ไนโตรเจนเหลวความบริสุทธิ์สูงก็จะใช้ P₀ = 760 + 15 = 775 mmHg

ถ้าใช้ 30% N₂ ใน He ก็จะแทนค่า %N₂ ด้วย 30 ถ้าใช้ 29.7% N₂ ใน He ก็จะแทนค่า %N₂ ด้วย 29.7 เป็นต้น

ตรงนี้ต้องหมายเหตุเอาไว้ด้วยว่าสมการที่ (7) ในคู่มือเครื่อง Chemisorp 2750 นั้น พิมพ์ผิดตรงวงเล็บ (d)

และถ้า Room Temp. ที่ใช้คือ 22ºC (295.2 K) เมื่อแทนค่าต่าง ๆ ลงไปในสมการที่ (7) ก็จะได้

ถึงตรงจุดนี้ก็คงจะเห็นแล้วนะว่าตัวเลขพื้นที่ผิว 2.84 m²/(ml-N₂ ที่ดูดซับเอาไว้) ที่กล่าวไว้ในคู่มือ มีที่มาอย่างไร