A-Level เคมี ปี ๖๖ ข้อพอลิเอทิลีน MO Memoir : Tuesday 7 November 2566

ข้อมูลในโจทย์ข้อสอบคัดเลือกเข้ามหาวิทยาลัยข้อนี้ถ้าอ่านแบบไม่คิด (หรืออ่านไม่ละเอียด) ก็คงไม่ติดใจอะไร แต่ถ้าอ่านให้ดี ๆ ก็จะเห็นว่ามันมีความ "ไม่ถูกต้อง" และ/หรือ "ไม่สมเหตุสมผล" อยู่

และเช่นเคย คำตอบที่คนออกข้อสอบเฉลยไว้นั้นคืออะไรผมก็ไม่รู้ รู้แต่ว่าติวเตอร์ต่าง ๆ ที่นำข้อสอบข้อนี้มาเฉลยนั้นเลือกตัวเลือกเดียวกัน แต่บางรายคำอธิบายในบางเรื่องว่าทำไมจึงตัดตัวเลือกนั้นออกไปก็ดูเหมือนว่ามันไม่ใช่คำอธิบาย เป็นแบบบอกว่ามันไม่ถูก (แล้วทำไมมันถึงไม่ถูกก็ไม่ยักอธิบาย) ก่อนอื่นลองอ่านคำถามและตัวเลือกคำตอบก่อนดีกว่า

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนที่ใช้สารตั้งต้นเป็นอนุมูลอิสระ A ทำปฏิกิริยากับเอทิลีน ทำให้พันธะคู่ของเอทิลีนแตกตัวแล้วเกิดอนุมูลอิสระที่ปลายสาย ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาต่อกับเอทิลีนโมเลกุลอื่นเรื่อย ๆ กลายเป็นพอลิเอทิลีนดังสมการเคมี

แต่ในระบบที่มีอนุมูลอิสระบางชนิด (X) ที่สามารถดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากกลางสายพอลิเอทิลีน ทำให้เกิดอนุมูลอิสระที่ทำปฏิกิริยากับเอทิลีนสายอื่นแล้วเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์ต่อได้ผลิตภัณฑ์ ดังสมการเคมี

โดยการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะช่วยป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาการดึงอะตอมไฮโดรเจนจากพอลิเอทิลีนสายอื่นได้

ในระบบที่มีอนุมูลอิสระ X เมื่อเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป พอลิเอทิลีนที่สังเคราะห์ได้จะมีสมบัติหรือการเปลี่ยนแปลงอย่างไร เมื่อเทียบกับพอลิเมอรืที่สังเคราะห์โดยไม่ได้เติมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าว

1. มีจุดหลอมเหลวต่ำลง

2. มีความยืดหยุ่นมากขึ้น

3. มีความหนาแน่นมากขึ้น

4. กลายเป็นพอลิเมอร์เทอร์มอเซต

5. มีความเป็นกิ่งในโครงสร้างมากขึ้น

การสังเคราะห์พอลิเมอร์นั้น จำเป็นต้องให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยานั้นอยู่ที่ปลายสายโซ่โมเลกุล ในกรณีของการพอลิเมอร์ไรซ์แบบอนุมูลอิสระ (free radical) อะตอมที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มึคู่นั้นต้องอยู่ที่ปลายสายโซ่

อะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัวของอนุมูลอิสระมันจะพยายามดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นมาชดเชย และตัวที่มันดึงได้ง่ายที่สุดก็คือจากอะตอมที่สร้างพันธะต่ออยู่กับตัวมัน อย่างเช่นในกรณีของสารโซ่ไฮโดรคาร์บอนเมื่อเกิดเป็น alkyl free radical ถ้าอะตอม C ตัวหนึ่งขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว อะตอม C ตัวนั้นก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างเข้ามาชดเชย ทำให้อะตอม C ตัวที่อยู่เคียงข้างนั้นเป็นตัวขาดอิเล็กตรอนแทน และมันก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวอื่น (รวมทั้งตัวที่มันเพิ่งจ่ายอิเล็กตรอนให้ไปด้วย) มาชดเชย

การดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอมจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไป ดังนั้นอนุมูลอิสระจึงจัดเป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้นที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ กล่าวอีกอย่างก็คือถ้าระบบมีพลังงานไม่สูงพอมันจะอยู่ไม่ได้ ส่วนที่ว่าระบบต้องมีพลังงานสูงแค่ไหนมันจึงจะมีเสถียรภาพได้นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่ามันมีหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปนั้นมากน้อยเท่าใด ถ้ามีหมู่ดังกล่าวมากหรือหมู่ดังกล่าวมีขนาดใหญ่ก็จะทำให้อนุมูลอิสระนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น ตัวอย่างเช่นกรณีของ alkyl free radical ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ตัว Tertiary radical มีเสถียรภาพสูงกว่าตัวอื่นก็เพราะมันมีหมู่ -CH₃ จ่ายให้กับอะตอม C ที่ขาดอิเล็กตรอนนั้นถึง 3 หมู่ ในขณะที่ Secondary radical มีแค่ 2 หมู่และ Primary radical มีแค่ 1 หมู่ ส่วน Methyl radical นั้นมีแต่อะตอม H ที่ไม่มีอิเล็กตรอนจะแบ่งให้มาเกาะอยู่

รูปที่ ๑ เสถียรภาพของ alkyl free radical (จาก https://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/02/3-factors-that-stabilize-free-radicals/)

ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ (เช่นอุณหภูมิและความดันไม่สูง) ในกรณีของสายโซ่ไฮโดรคาร์บอนที่มีความยาว ถ้าเราไปทำให้อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 1) นั้นเป็นอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว สิ่งที่เกิดขึ้นก็คือมันจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวเดียวที่เกาะติดกับมัน (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 2) เข้ามาชดเชย ทำให้ C ตัวที่ 2 นี้ขาดอิเล็กตรอน แต่ C ตัวที่สองนี้สามารถดึงอิเล็กตรอนออกจาก C ตัวที่ 1 และ C ตัวที่ 3 การไปดึงอิเล็กตรอนจาก C 3 จะทำให้ได้อนุมูลอิสระที่มีหมู่อัลคิลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น (เปลื่ยนจาก methl เป็น ethyl) ดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ดังนั้นในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำนั้น ตำแหน่งที่มีความว่องไวที่เกิดที่ปลายสายโซ่มีแนวโน้มที่จะย้ายเข้ามาตอนกลางสายโซ่

--CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂• ---> --CH₂CH₂CH₂CH•CH₂ - --> --CH₂CH₂CH•CH₂CH₃

รูปที่ ๒ จากซ้ายถ้าไปทำให้อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ขาดอิเล็กตรอน มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 2 ได้โครงสร้างดังรูปกลาง (C ตัวที่ 1 กลายเป็นหมู่ methyl ไป) ซึ่งจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 3 ต่อทำให้ได้โครงสร้างดังรูปขวา (C ตัวที่ 1 และ 2 รวมกันเป็นหมู่ ethyl) ทำให้มันมีเสถียรภาพมากขึ้นเพราะหมู่อัลคิลที่ใหญ่ขึ้นจะมีอิเล็กตรอนจ่ายชดเชยให้มากกว่า (แต่พอขนาดใหญ่ไปถึงระดับหนึ่งก็จะไม่เห็นความแตกต่างกันแล้ว)

ดังนั้นการจะสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ต้องหาทางให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน เพื่อที่มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของโมโนเมอร์ได้ วิธีการหนึ่งก็คือการแทนที่อะตอม H ที่เกาะกับอะตอม C ที่ปลายสายโซ่ด้วยหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนหรือเกิด resonant กับอิเล็กตรอนของอะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ เช่นเปลี่ยนเป็นอะตอม Cl ในกรณีของ vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่อะตอม Cl มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ได้ เป็นหมู่ aryl (-C₆H₅) ในกรณีของ styrene (H₂C=CHC₆H₅) ที่สามารถเกิดการ resonant กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน เป็นหมู่ cyanide (-CN) ในกรณีของ acrylonitrile ที่สามารถเกิดการ resonant กับพันธะสามระหว่างอะตอม C กับ N ได้ เป็นต้น

แต่ในกรณีของ primary หรือ secondary alkyl free radicalนั้น หมู่ alkyl ที่มีอยู่เพียหมู่เดียว (ในกรณีของ primary) หรือสองหมู่ (ในกรณีของ secondary) ไม่ได้มีความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนที่สูงเหมือนหมู่ที่ได้กล่าวมาในย่อหน้าข้างบน ดังนั้นถ้าต้องการให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน (คือต้องการให้เป็น primary radical) ก็ต้องใช้การเพิ่มพลังงานให้กับสภาพแวดล้อมแทน เพราะสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูงจะทำให้ intermediate ที่มีพลังงานสูงมีเสถียรภาพสูงกว่า intermediate ที่มีพลังงานต่ำ (ที่มีเสถียรภาพในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ ด้วยเหตุนี้ในกรณีของการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนด้วย free radical polymerisation จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง คืออุณหภูมิในระดับ 150-400ºC และความดันในช่วง 1500-3000 atm (พอเป็นโนโนเมอร์ตัวใหญ่ขึ้นไปอีกเช่น propylene H₃CCH=CH₂ ก็จะยิ่งทำได้ยากขึ้นไปอีก ดังนั้นเราจึงไม่เห็นการผลิตพอลิโพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation ในระดับอุตสาหกรรม) แต่พอเป็น isobutylene ((H₃C)₂C=CH₂) กลับทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ได้ง่ายขึ้นเพราะอนุมูลอิสระ (หรือ cation ในกรณีของการเกิดผ่าน cationic) ที่เกิดมันเป็นแบบ tertiary

ตรงนี้อ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir วันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๘"

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนใช้ "เอทิลีน" เป็นสารตั้งต้น และใช้ "ตัวกระตุ้น (Initiator)" ที่สลายตัวด้วยความร้อนไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนสักโมเลกุลกลายเป็นอนุมูลอิสระด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของเอทิลีน จากนั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะไปดึงพันธะคู่ C=C ของเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง เกิดการต่อสายโซ่ยาวขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดแรกที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะสารตั้งต้นคือเอทิลีน ไม่ใช่อนุมูลอิสระ (มันเป็นสารมัธยันต์)

พอลิเอทิลีนที่ผลิตด้วยกระบวนการอุณหภูมิและความดันสูงนี้จะมีการแตกกิ่งก้านออกมา ทำให้แต่ละสายโซ่อยู่ห่างจากกัน ความหนาแน่นต่ำ การค้นพบระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ปัจจุบันเรียกว่า Ziegler-Natta ทำให้สามารถสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์จากโอเลฟินส์ตัวที่ใหญ่กว่าเอทิลีนได้ โดยทำได้ที่อุณหภูมิและความดันที่ต่ำกว่ามาก (ระดับประมาณ 80-90ºC ที่ความดันไม่เกิน 10 atm ในกรณีของการผลิตแบบ slurry phase และ gas phase แถมสายโซ่พอลิเมอร์ที่ได้ยังไม่มีการแตกกิ่งก้าน ทำให้ได้พอลิเอทิลีนที่ความหนาแน่นสูงกว่า ในช่วงแรกนั้นมีการแยกพอลิเมอร์ทั้งสองโดยใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาคือเรียกตัวเดิมว่าเป็น High Pressure Polyethylene และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น Low Pressure Polyethylene หรือแยกด้วยการใช้ความหนาแน่นโดยเรียกตัวเดิมว่าเป็น Low Density Polyethylene (LDPE) และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น High Density Polyethyele (HDPE) ซึ่งปัจจุบันก็จะเหลือการเรียกแบบหลังนี้ ส่วนแบบแรกจะพบได้ในตำราเก่า ๆ

ที่เรียกว่าระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เพราะมันประกอบด้วยองค์ประกอบ 2 ส่วน ส่วนแรกคือไอออนบวกของโลหะทรานซิชัน (ตัวหลักคือ Ti⁴⁺) ที่ทำหน้าที่เป็น catalyst หลัก (ในยุคแรกจะเป็น Ti⁴⁺ บน MgCl₂) ส่วนที่สองคือ co-catalyst ที่เป็นสารประกอบ organo metallic เช่น Alkyl aluminium, Alkyl aluminium halide, Alkyl magnesium โดยทั้ง catalyst และ co-catalyst จะทำปฏิกิริยากันเกิดพันธะระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิล จากนั้นโมเลกุลเอทิลีนตัวใหม่เข้ามาแทรกระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิลเดิมทำให้เกิดเป็นสายโซ่หมู่อัลคิลที่ยาวออกไป (คือตัวที่เข้ามาเกาะก่อนจะถูกผลักห่างออกไปจากไอออนบวกของโลหะมากขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดที่สองที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะหน้าที่ของ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" คือไปทำให้ปฏิกิริยามันเกิดได้ง่ายขึ้น ไม่ใช่การไปยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการ (นั่นเรียกว่าตัวยับยั้งหรือ Inhibitor)

ระบบ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" Ziegler-Natta มันสามารถสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนเองได้ที่สภาวะที่ยังไม่สามารถเกิด free radical polymerisation ดังนั้นในสภาวะที่สามารถเกิด free radical polymerisation ได้ ถ้ามีการเติมระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป (และถ้ามันไม่สลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิและความดันที่สูง) มันก็ควรที่จะสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนที่ไม่มีกิ่งก้านของมันเอง โดยไม่ได้เข้าไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง (branching) ของสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจาก free radical polymerisation (แต่ก็เป็นไปได้นะว่าสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจากระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะเกิดโซ่กิ่งอันเป็นผลจากสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงในการผลิต LDPE) และถ้าทำแบบที่โจทย์บอก พอลิเมอร์ที่ได้ก็จะประกอบด้วยพวกที่เป็นสายโซ่กิ่ง (LDPE) และพวกที่เป็นเส้นตรง (HDPE) ผสมกัน ทำให้ความหนาแน่นรวมของผลิตภัณฑ์สูงขึ้น

ตรงนี้เป็นจุดที่สามที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ คือบทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta คือไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนต่อเข้าด้วยกันเป็นสายโซ่ ไม่ได้ไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง และจุดที่สี่ที่ขอติงคือในทางปฏิบัติก็ไม่มีใครเขาทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เข้าไปในกระบวนการผลิต LDPE ปลายเดือนที่แล้วมีวิศวกรจากบริษัทที่มีโรงงานผลิตทั้ง LDPE และ HDPE มาบรรยายที่ภาควิชา ผมก็เอาโจทย์ข้อนี้ไปถามเขาว่าในโรงงานมีการทำแบบนี้กันหรือเปล่า เขาก็ตอบว่าไมมี

ปัญหาหนึ่งที่พบจากการสอนในยุคหลังคือ ในระดับมัธยมนั้นจะเรียนการเรียกชื่อสารด้วยชื่อ IUPAC แต่ในการทำงานนั้นยังใช้ชื่อสามัญเป็นหลัก อย่างเช่นเอทิลีนในโจทย์ข้อนี้ เพราะเคยพบว่านิสิตไม่รู้จักเอทิลีน (Ethylene) และโพรพิลีน (Propylene) แต่รู้จักอีทีน (Ethene) และโพรพีน (Propene) ตอนนี้เวลาสอนเคมีนิสิตก็ต้องมีการย้ำเรื่องการเรียกชื่อกันใหม่ว่า สิ่งที่เขาเรียนมาตอนมัธยมปลายนั้นกับสิ่งที่คนทำงานในวงการวิชาชีพใช้กันนั้นมันต่างกัน