ใน
Memoir
ฉบับก่อนหน้า(๑)
ได้กล่าวถึง
volcano
principle
ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของการดูดซับบนพื้นผิวกับความสามารถในการเกิดปฏิกิริยา
Memoir
ฉบับนี้จะกล่าวถึงแบบจำลองคณิตศาสตร์
(mathematical
model) ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์
ในการเกิดปฏิกิริยาบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้น
จะต้องมีสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งสารเกาะลงบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา
อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่อยู่บนผิว
รูปแบบการเกิดปฏิกิริยามีหลายรูปแบบด้วยกัน
สมมุติว่าเรามีปฏิกิริยาเกิดขึ้นในวัฏภาคแก๊สดังต่อไปนี้
A + B --> C
การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อวัดเทียบกับความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมักจะถูกแสดงในรูปแบบสมการ
(1)
เมื่อ r
- อัตราการเกิดปฏิกิริยา
k
- rate constant
P
- ความดันของสาร
A
B และ
C
a
b
และ
c
เป็นเลขจำนวนจริงที่เป็นได้ทั้ง
(+)
และ
(-)
สมการข้างบนเรียกว่า
"power
rate law" ซึ่งเป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุด
ค่า a
b
และ
c
จะได้มาจากการทำ
curve
fitting ค่าที่ได้จากการทดลองกับค่าที่แบบจำลองคำนวณได้
เพื่อให้ค่าความคลาดเคลื่อนน้อยที่สุด
ข้อจำกัดของสมการ power rate law นี้อยู่ที่เมื่อนำสมการนี้มาใช้กับปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย ค่าของเลขยกกำลังต่าง ๆ มักจะไม่คงที่ และจะขึ้นอยู่กับช่วงความดันของสาร A B และ C ที่ทำการทดลอง อย่างไรก็ตามแบบจำลองนี้ก็มีประโยชน์ตรงที่ว่าสามารถใช้ทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาในช่วงที่ได้ทำการศึกษา โดยที่ไม่จำเป็นต้องรู้ว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นอย่างไร และยังพอที่จะนำไปใช้ทำนายข้อมูลในช่วงที่ไม่ห่างจากช่วงที่ทำการทดลองไว้มากนักได้
สำหรับการศึกษาที่ต้องการความถูกต้องแล้ว อัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมควรที่จะกล่าวถึงในรูปแบบของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อจำนวนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (per number of active sites) ซึ่งจะเรียกค่าดังกล่าวว่า Turn over number (TON) หรือ Turn over frequency (TOF) ซึ่งหมายถึงจำนวนโมเลกุลที่เข้าทำปฏิกิริยาต่อตำแหน่งที่ว่องไวต่อหน่วยเวลา
แต่โดยปรกติแล้วเรามักไม่รู้ค่าจำนวนที่แท้จริงของตำแหน่งที่ว่องไว(๒) ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงมักกล่าวถึงในรูปแบบของต่อหน่วยน้ำหนักหรือต่อหน่วยปริมาตรของตัวเร่งปฏิกิริยา หรือต่อปริมาตรของเครื่องปฏิกรณ์(๓)
สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง สารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องมาดูดซับอยู่บนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา กลายเป็น surface species ก่อนที่จะเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ดังนั้นในการสร้างแบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องจึงควรมีการรวมข้อเท็จจริงนี้เข้าไปด้วย
ในหลายกรณีด้วยกันได้มีการสังเกตว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการทำปฏิกิริยาของสารต่าง ๆที่มาดูดซับอยู่บนพื้นผิว แทนที่จะเป็นขั้นตอนของการดูดซับหรือการคายออก(๔) แบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาในรูปแบบนี้มีอยู่หลายรูปแบบด้วยกัน โดยใน memoir ฉบับนี้จะเริ่มจากแบบจำลอง Langmuir ก่อน
-
แบบจำลอง
Langmuir
สมมุติปฏิกิริยาการสลายตัวของสารตั้งต้น
A
ไปเป็นผลิตภัณฑ์
P
บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิคงที่
โดยสาร A
จะมาเกาะบนตำแหน่งที่ว่องไว
(q)
กลายเป็นสารมัธยันต์บนพื้นผิว
(qA)
และสลายตัวเป็นผลิตภัณฑ์
P
โดยที่ผลิตภัณฑ์
P
ไม่ถูกดูดซับบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา
ดังสมการ (q คือ theta ในสมการ)
A
+ q -->
(qA) -->
P
ในกรณีนี้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ
(2)
ค่าของ
qA
จะหาได้จากสมการของ
Langmuir
ดังนี้(๕)
(3)
เมื่อ
k
คือค่า
rate
constant และ
K
คือค่าของที่ของการดูดซับของ
A
ดังนั้นเมื่อแทนค่า
qA
จากสมการที่
(3)
ลงในสมการที่
(2)
จะได้
(4)
สมการที่
(4)
เป็นสมการแสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดันของสารตั้งต้น
A
กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีตามแบบจำลอง
Langmuir
ที่ความดันต่ำค่า
1 >>
KPA
ดังนั้นสมการที่
(4)
จะลดรูปเหลือ
(5)
ซึ่งจะเห็นว่าสมการที่ (5) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 ดังนั้นในช่วงความดัน PA ต่ำเราจะเห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามความดันของสารตั้งต้น A
ที่ความดัน
PA
เพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่งค่า
KPA >>
1
สมการที่
(4)
จะลดรูปเป็น
(6)
สมการที่
(6)
เป็นปฏิกิริยาอันดับ
0
ซึ่งเป็นช่วงที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีสาร
A
ดูดซับเอาไว้จนอิ่มตัวแล้ว
การเพิ่มความดันสาร A
จะไม่สามารถเพิ่มจำนวนสาร
A
ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวได้
อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นของ
A
เพิ่มขึ้นจะมีลักษณะดังรูปที่
๑
รูปที่
๑
ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ในกรณีของ Langmuir
model ที่อุณหภูมิคงที่
ที่ความดันของ
A
ต่ำ
ๆ จำนวนโมเลกุลของ A
ที่อยู่บนพื้นผิวจะมีค่าน้อย
ปฏิกิริยาจึงเกิดน้อย
และเมื่อเพิ่มความดันของ
A
ให้สูงขึ้น
จำนวนโมเลกุลของ A
ที่อยู่บนพื้นผิวสูงตามไปด้วย
แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีขีดจำกัดของการเพิ่ม
ซึ่งถูกกำหนดโดยปริมาณของตำแหน่งที่ว่องไวที่มีอยู่
ดังนั้นเมื่อเพิ่มความดันของ
A
จนตำแหน่งที่ว่องไวทุกตำแหน่งจับสาร
A
เอาไว้จนไม่มีตำแหน่งว่างเหลือแล้ว
สาร A
ที่เพิ่มเข้าไปเกินกว่านั้นจะไม่มีส่วนช่วยให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น
หมายเหตุ
(๑)
MO Memoir ปีที่
๔ ฉบับที่ ๓๘๓ วันเสาร์ที่
๗ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง
"จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์
ตอนที่ ๑ Volcano
principle"
(๒)
ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น
เราสามารถที่จะวัดจำนวนอะตอมของโลหะที่อยู่บนพื้นผิวที่สารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้
(พวกที่อยู่บนผิวบนสุดของผลึกโลหะ)
ด้วยการวัด
H2
chemisorption หรือ
CO
chemisorption และมักจะสมมุติว่าทุกอะตอมโลหะที่วัดได้นั้นเป็น
active
site
แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นจะมีอะตอมโลหะบนพื้นผิวเพียงบางส่วนเท่านั้นที่ทำหน้าที่เป็น
active
site ของปฏิกิริยาที่ต้องการ
และถ้าเป็นกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่อยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ด้วยแล้ว
เราไม่มีทางที่จะวัดจำนวนตำแหน่ง
active
site ของโลหะออกไซด์ด้วยวิธีการ
H2
chemisorption หรือ
CO
chemisorption ได้
(๓) เรื่องการบอกอัตราการเกิดปฏิกิริยาในรูปของหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาหรือหน่วยปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยานี้ได้เคยกล่าวเอาไว้ใน MO Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV" แล้ว
(๔) การเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นประกอบด้วยกลไก ๗ ขั้นตอนด้วยกันคือ
๑.
การแพร่ของสารตั้งต้นจาก
bulk
fluid มายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา
๒.
การแพร่ของสารตั้งต้นจากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาในรูพรุน
๓.
การดูดซับสารตั้งต้นลงบนตำแหน่ง
active
site
๔.
การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง
active
site นั้น
๕.
การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากตำแหน่ง
active
site
๖.
การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูปพรุนออกมายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา
และ
๗.
การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยากลับไปยัง
bulk
fluid
ในเรื่องจลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาใน
memoir
ฉบับนี้
เรากล่าวถึงเฉพาะขั้นตอนที่
๔.
การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง
active
site เท่านั้น
(๕) อันที่จริงผมควรจะเล่าเรื่องแบบจำลองของการดูดซับก่อน ดังนั้นที่มาของสมการนี้ขอติดเอาไว้ก่อนก็แล้วกัน แต่จะว่าไปพวกคุณก็เรียนมาแล้วนี่นา
