Memoir ฉบับนี้แก้ไขเพิ่มเติมจากเอกสารคำสอนวิชา ๒๑๐๕-๒๗๐ เคมีวิเคราะห์แก้ไขครั้งสุดท้ายเมื่อเดือนมีนาคม ปีพ.ศ. ๒๕๔๓ จัดทำเป็นพิเศษสำหรับสมาชิกที่กำลังจะต้องสอบเรื่องรังสีเอ็กซ์
ในเย็นวันศุกร์ที่ 8 พฤศจิกายน ค.ศ. 1895 (พ.ศ. 2438 ช่วงสมัยรัชการที่ ๕) ในขณะที่นักฟิสิกส์ชาวเยอรมันชื่อ Wihelm conrad Rontgen กำลังทำการศึกษาการเรืองแสงที่เกิดขึ้นจากรังสีคาโทด (อิเล็กตรอน) ในห้องมืด เขาได้สังเกตเห็นการเรืองแสงของจอที่เคลือบไว้ด้วยสาร barium platinocyanide ที่วางอยู่ห่างไปประมาณ 1 เมตรจากอุปกรณ์ทำการทดลอง Rontgen สรุปว่าการเรืองแสงนี้ไม่ได้เกิดจากรังสีคาโทด ทั้งนี้เพราะรังสีคาโทดสามารถเดินทางในอากาศได้เป็นระยะทางไม่กี่เซนติเมตรเท่านั้น เขาจึงได้ตั้งชื่อรังสีชนิดใหม่นี้ว่า"รังสีเอ็กซ์" ซึ่งหมายความว่ายังไม่ทราบแน่ชัด ในคืนนั้น Rontgen ทำงานอย่างหนักจนภรรยาโกรธเนื่องจากไม่ยอมไปรับประทานอาหารเย็น Rontgen ยังพบด้วยว่ารังสีเอ็กซ์นี้ไม่ถูกหักเหโดยสนามแม่เหล็กหรือสนามไฟฟ้าและยังมีอำนาจการทะลุทะลวงสูง ในผลงานที่เขาตีพิมพ์เป็นครั้งแรกเขาเปิดเผยว่ารงสีเอ็กซ์สามารถทะลุหนังสือที่หนาหนึ่งพันหน้า อะลูมิเนียมหนา 3.5 มิลลิเมตร และแผ่นตะกั่วได้ นอกจากนี้เมื่อนำมือไปขวางระหว่างแหล่งกำเนิดรังสีเอ็กซ์กับจอ barium platinocyanate เขาสามารถมองเห็นโครงร่างกระดูกมือของเขา สามเดือนหลังจาก Rontgen เปิดเผยการค้นพบ โรงพยาบาลแห่งหนึ่งในกรุงเวียนนาก็ได้นำการฉายรังสีเอ็กซ์ไปช่วยในการผ่าตัด ผลงานการค้นพบนี้ทำให้ Rontgen เป็นนักฟิสิกส์คนแรกที่ได้รับรางวัลโนเบิลในปี ค.ศ. 1901 (พ.ศ. 2344) อย่างไรก็ตามกว่านักวิทยาศาสตร์จะทำความเข้าใจปรากฏการณ์พื้นฐานของการเกิดรังสีเอ็กซ์ได้ก็ล่วงมาถึงปีค.ศ. 1912 (พ.ศ. 2353) จากการค้นพบว่ารังสีเอ็กซ์สามารถหักเหได้ด้วยผลึกแสดงให้เห็นว่ารังสีเอ็กซ์เป็นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่มีความยาวคลื่นที่สั้นมาก
1. แหล่งกำเนิดและการเรียกชื่อ
รังสีเอ็กซ์เป็นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าพลังงานสูง มีความยาวคลื่นอยู่ในระดัง 0.1 - 100 อังสตรอม การผลิตรังสีเอ็กซ์ทำได้โดยการยิงเป้าที่เป็นโลหะด้วยอิเล็กตรอนพลังงานสูง เมื่ออิเล็กตรอนความเร็วสูงพุ่งเข้ากระทบเป้าโลหะ อิเล็กตรอนจะถูกหยุดยั้งโดยอะตอมของโลหะที่เป็นเป้า พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนจะถูกเปลี่ยนเป็นรังสี ถ้าอิเล็กตรอนถูกหยุดยั้งด้วยการชนเพียงครั้งเดียวและคายพลังงานทั้งหมดออกมาในทีเดียว รังสีที่ได้จะเป็นรังสีที่มีพลังงานสูงสุด (หรือมีความยาวคลื่นสั้นที่สุด ตำแหน่งลูกศร SWL - shortest wavelength ในรูปที่ 1) ถ้าต้องเกิดการชนขึ้นหลายครั้งก่อนที่อิเล็กตรอนจะหยุดการเคลื่อนที่ จะมีการคายรังสีทีมีระดับพลังงานต่ำออกมาหลายความถี่ ดังนั้นเมื่อรวมผลเนื่องจากการชนต่าง ๆ เข้าด้วยกัน จะได้สเปกตรัมการแผ่รังสีเอ็กซ์ต่อเนื่องดังแสดงไว้ในรูปที่ 1 สเปกตรัมต่อเนื่องของการแผ่รังสีนี้เรียกว่า White radiation หรือ Background radiation อิเล็กตรอนที่ยิงเข้าไปจะถูกหน่วงให้ช้าลงและคายพลังงานออกมาในรูปของความร้อนและรังสีเอ็กซ์ อย่างไรก็ตามมีพลังงานเพียงร้อยละ 1 เท่านั้นที่เปลื่ยนเป็นรังสีเอ็กซ์ นอกนั้นกลายเป็นพลังงานความร้อนไป
นอกจากนี้ได้มีการค้นพบว่าถ้าเพิ่มพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนขึ้นไปเรื่อย ๆ จนถึงจุดจุดหนึ่ง จะปรากฏรังสีเอ็กซ์ที่บางความยาวคลื่นที่มีความเข้มมากเป็นพิเศษ ความยาวคลื่นของรังสีเอ็กซ์ที่จุดเหล่านี้ถูกขนานนามว่าเป็น characteristic radiation เพราะความยาวคลื่นนี้จะขึ้นอยู่กับชนิดโลหะที่ใช้เป็นเป้าเท่านั้น (ดูรูปที่ 2 และ 3 ประกอบ) ไม่ขึ้นอยู่กับพลังงานของอิเล็กตรอนที่ยิงเข้าไป ตัวอย่างเช่นในรูปที่ 2 ถ้าเพิ่มพลังงานของอิเล็กตรอนให้สูงเกิน 25 kV สิ่งที่ได้คือตำแหน่งความยาวคลื่นที่สั้นที่สุด (SWL) จะลดลงไปอีก แต่ตำแหน่งเส้น characteristic radiation Kα และ Kβ ยังคงอยู่ที่เดิม
รูปที่ 1 สเปกตรัมต่อเนื่องของรังสีเอ็กซ์ที่ได้จากการยิงเป้า Mo ด้วยอิเล็กตรอนความต่างศักย์ 20 kV (1)
รูปที่ 2 สเปกตรัมต่อเนื่องของรังสีเอ็กซ์และ characteristic radiation ที่ได้จากการยิงเป้า Mo ด้วยอิเล็กตรอนความต่างศักย์ 25 kV (1)
รูปที่ 3 สเปกตรัมต่อเนื่องของรังสีเอ็กซ์และ characteristic radiation ที่ได้จากการยิงเป้า Mo และ Cu (2)
เพื่อทำความเข้าใจการเกิด characteristic radiation ลองพิจารณาโครงสร้างของอะตอมที่ประกอบด้วยนิวเคลียสและมีอิเล็กตรอนโคจรเป็นวงอยู่รอบๆ วงโคจรรอบใน (เช่น K, L) เป็นวงโคจรที่มีระดับพลังงานต่ำ ถ้าอิเล็กตรอนที่ยิงเข้าไปมีพลังงานจลน์สูงพอจะทำให้อิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจร K หรือ L หลุดออกมาจากอะตอมได้ ซึ่งทำให้เกิดเป็นไอออนที่ไม่เสถียร อะตอมจะปรับตัวโดยอิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจรด้านนอกจะเคลื่อนเข้ามาแทนที่ แต่การเคลื่อนตัวลงมาแทนที่นี้ต้องมีการคายพลังงานออกมาส่วนหนึ่ง พลังงานที่คายออกมานี้อยู่ในระดับรังสีเอ็กซ์และจะขึ้นอยู่กับความแตกต่างระหว่างระดับพลังงานของวงโคจรทั้งสอง ซึ่งความแตกต่างของระดับพลังงานนี้ขึ้นอยู่กับธาตุที่ใช้เป็นเป้า ปรากฏการณ์นี้แสดงไว้ในรูปที่ 4
รูปที่ 4 การกำเนิด characteristic radiation (1)
การเรียกชื่อ characteristic radiation จะใช้อักษรโรมัน + อักษรกรีก + ตัวเลข เช่น Kα1 ตัวอักษรโรมันหมายถึงวงโคจรของอิเล็กตรอนที่ถูกชนให้หลุดออกมา โดย K หมายถึงวงโครงจรในสุด L หมายถึงวงโคจรที่สอง และนับเช่นนี้ต่อไป ตัวอักษรกรีกบอกให้ทราบถึงวงโคจรของอิเล็กตรอนที่เคลื่อนตัวลงมาแทนที่ โดย α หมายถึงวงโคจรที่อยู่ถัดไปหนึ่งวงโคจร β หมายถึงวงโคจรที่อยู่ถัดไปสองวงโคจร เป็นต้น ส่วนตัวเลขนั้นบ่งบอกถึงรังสีเอ็กซ์ในอนุกรมนั้น ตัวอย่างเข่นถ้าเราทำให้อิเล็กตรอนในวงโคจร K หลุดออกมา แล้วอิเล็กตรอนในวงโคจร L เคลื่อนที่ไปแทนที่ รังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมาจะเรียกว่า Kα แต่เนื่องจากในวงโคจร K มีอิเล็กตรอนได้ 2 ตัว ดังนั้นการเคลื่อนที่ลงมาแทนที่จึงมีโอกาสเกิดได้สองครั้ง ทำให้เกิดรังสีเอ็กซ์สองความถี่ที่เรียกว่า Kα1 และ Kα2 รังสีทั้งสองความถี่นี้จะอยู่ใกล้กันมากและแยกออกจากกันได้ยาก โดยที่รังสี Kα1 จะมีความยาวคลื่นที่สั้นกว่า Kα2 เล็กน้อย ถ้าอิเล็กตรอนที่เคลื่อนตัวลงมาแทนที่มาจากวงโคจร M รังสีเอกซ์ที่ได้ก็จะมีชื่อเป็น Kβ
2. การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์
เมื่อรังสีเอ็กซ์ผ่านเข้าไปในเนื้อวัตถุ ความเข้มของรังสีที่ผ่านออกมาจะลดลง ทั้งนี้เนื่องจากเกิดการดูดกลืน (absorption) และการกระเจิง (scattering) ผลเนื่องจากการกระเจิงมีน้อยสำหรับธาตุที่มีเลขอะตอมต่ำและสามารถตัดทิ้งไปได้ ส่วนใหญ่ของรังสีที่หายไปเกิดจากการดูดกลืน จากการทดลองพบว่างรังสีเอ็กซ์ยิ่งมีความยาวคลื่นสั้นจะถูกดูดกลืนได้น้อยลง แต่มีการสังเกตพบว่าที่ความยาวคลื่นบางคลื่น ค่าการดูดกลืนของรังสีเอ็กซ์จะเกิดการเพิ่มขึ้นอย่างกระทันหัน ทำให้กราฟขาดความต่อเนื่อง ดังเช่นที่แสดงไว้ในรูปที่ 5
การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์จะทำให้อิเล็กตรอนในวงโคจรวงในของอะตอมหลุดออกมาได้ ในกระบวนการนี้การดูดกลืนจะเกิดได้ดีที่สุดเมื่อพลังงานของรังสีเอ็กซ์มีค่าเท่ากับพลังงานยึดเหนึ่ยวของอิเล็กตรอนในวงโคจรนั้น ถ้ารังสีเอ็กซ์มีพลังงานต่ำเกินไป (หรือมีความยาวคลื่นที่มากเกินไป) โอกาสที่จะไปทำให้อิเล็กตรอนหลุดจากวงโคจรได้จะน้อย แต่ถ้ามีระดับพลังงานมากเกินไป (หรือมีความยาวคลื่นสั้นเกินไป) โอกาสที่อิเล็กตรอนจะรับพลังงานได้ก็จะน้อยลงไปเช่นกัน ตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ 5 แสดงให้เห็นว่าในกรณีของโลหะตะกั่วจะมีการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ที่ความยาวคลื่น 0.14 อังสตรอม (peak K) ได้ดี ซึ่งรังสีเอ็กซ์ที่ความยาวคลื่นนี้มีพลังงานเท่ากับพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอนในวงโคจร K ของอะตอมตะกั่ว ในทำนองเดียวกันโลหะเงินจะดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ได้ดีที่ความยาวคลื่น 0.458 อังสตรอม (peak K) ซึ่งรังสีเอ็กซ์ที่ความยาวคลื่นนี้มีพลังงานเท่ากับพลังงานยึดเหนี่ยวของอิเล็กตรอนในวงโคจร K ของอะตอมเงิน ส่วนวงโคจร L นั้นมีอิเล็กตรอนจำนวนมากกว่า การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์จึงปรากฎขึ้นที่ตำแหน่ง LI, LII และ LIII ดังแสดงไว้ในรูปที่ 5
ในงานวิเคราะห์บางด้านนั้นเช่นในการวิเคราะห์โครงสร้างผลึก จำเป็นต้องใช้รังสีเอ็กซ์ที่มีความถี่เดียวหรือมีช่วงความถี่ที่แคบที่สุด แต่เนื่องจากรังสีเอ็กซ์ที่ออกมาจากแหล่งกำเนิดมีลักษณะเป็นสเปกตรัมต่อเนื่องรวมอยู่กับเส้น characteristic line ซึ่งเป็นช่วงความยาวคลื่นแคบ ๆ ถ้าเราสามารถหาโลหะที่เหมาะสมมาดูดกลืนเส้นสเปกตรัมต่อเนื่องออกไปเหลือไว้แต่ characteristic line ได้ เราก็จะสามารถนำเอา characteristic line มาใช้ประโยชน์ได้ ตัวอย่างหนึ่งของคู่โลหะที่เหมาะสมได้แก่การใช้โลหะนิเกิลเป็นตัวกรองรังสีเอ็กซ์ที่เปล่งออกมาจากโลหะทองแดง ดังที่แสดงไว้ในรูปที่ 6
จากรูปจะเห็นว่าความสามารถของโลหะนิเกิลในการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ที่มีความยาวคลื่นต่ำจะลดลงจนถึงระดับความยาวคลื่นประมาณน้อยกว่า 1.5 อังสตรอนเล็กน้อย จากนั้นความสามารถในการดูดกลืนรังสีเอ็กซ์ของโลหะนิเกิลจะเพิ่มขึ้นอย่างกระทันหันก่อนที่จะค่อย ๆ ลดลงใหม่อีกครั้งหนึ่งเมื่อความยาวคลื่นสั้นลง ดังนั้นรังสีเอ็กช์ของโลหะทองแดงที่มีความยาวคลื่น Kβ1 (ช่วงประมาณ 1.4 อังสตรอม) จะหายไป เหลือไว้แต่รังสีเอ็กซ์ความยาวคลื่น Kα (ซึ่งอยู่ในช่วงประมาณ 1.5-1.7 อังสตรอม) เท่านั้นที่ผ่านออกมาได้มาก นอกจากนี้รังสีเอ็กซ์ในส่วนที่เป็นสเปกตรัมต่อเนื่องจะถูกดูดกลืนหายไปด้วย ทำให้เราสามารถผลิตรังสีเอ็กซ์ที่มีความยาวคลื่นในช่วงแคบ ๆ ที่มีความเข้มสูง (เมื่อเทียบกับช่วงความยาวคลื่นข้างเคียง) ไปใช้งานได้ อย่างไรก็ตามวิธีการนี้ทำได้ไม่บ่อยครั้งนัก เนื่องจากคู่ (โลหะที่เป็นเป้า + โลหะที่เป็นตัวกรอง) มีจำนวนไม่มากที่ให้ผลเช่นนี้ได้
3. การหักเหของรังสีเอกซ์
เนื่องจากรังสีเอกซ์เป็นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าชนิดหนึ่ง ดังนั้นมันจึงมีคุณสมบัติในการหักเหเหมือนคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในช่วงที่ตาคนมองเห็น แต่เนื่องจากรังสีเอกซ์มีความยาวคลื่นสั้นกว่ารังสีแสงมากดังนั้นการที่จะหักเหรังสีเอกซ์ได้ จึงจำเป็นต้องใช้ระนาบระหว่างอะตอมหรือโมเลกุลในโครงสร้างของผลึก เนื่องจากในระหว่างการหักเห รังสีเอกซ์จำเป็นต้องเดินทางผ่านระนาบระหว่างอะตอมในผลึกอย่างน้อย 2 ครั้ง (ดังที่แสดงในรูปที่ 7) Bragg จึงได้ทำการเสนอสมการเพื่ออธิบายการหักเหของรังสีเอกซ์ดังนี้ (Bragg's equation)
2d sinθ = nλ
เมื่อ n คือเลขจำนวนเต็ม
λ คือความยาวคลื่นของรังสีเอกซ์
d คือระยะห่างระหว่างระนาบในผลึก
θ คือมุมตกกระทบของรังสีเอกซ์
รูปที่ 7 แสดงการหักเหของรังสีเอกซ์ผ่านผลึก
การหักเหของรังสีเอกซ์ได้ถูกนำมาใช้เป็นเครื่องมือในการวิเคราะห์ที่สำคัญชนิดหนื่ง โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการศึกษาโครงสร้างของผลึกต่างๆ ทั้งนี้เนื่องจากว่าเป็นการยากมากที่จะมีผลึกมากกว่าหนึ่งชนิดที่จะมีการเรียงตัวเหมือนกันและระยะห่างระหว่างอะตอมเท่ากันในทุกทิศทาง ด้วยเหตุผลนี้จึงทำให้รูปแบบการหักเหของรังสีเอกซ์ผ่านผลึกต่าง ๆ เป็นลักษณะเฉพาะตัวของผลึกชนิดนั้น
เทคนิคการหักเหของรังสีเอกซ์ ได้ถูกนำมาประยุกต์ใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างของโมเลกุลและการวิเคราะห์องค์ประกอบทางเคมีของผลึกต่างๆ ตัวอย่างการใช้งานในการวิเคราะห์โครงสร้างของโมเลกุลได้แก่การค้นพบโครงสร้างของ DNA (Deoxyribonucleic acid) นอกจากนี้เทคนิคนี้ยังสามารถแยกแยะสาร 2 ชนิด ที่มีองค์ประกอบทางเคมีเหมือนกันแต่ลักษณะการเรียงตัวของอะตอมในผลึกไม่เหมือนกัน ตัวอย่างการประยุกต์ใช้ในกรณีนี้ได้แก่การตรวจสอบการเปลี่ยนเฟสของ Alumina-Al2O3 (ซึ่งใช้เป็นองค์ประกอบหนึ่งของตัวเร่งปฏิกิริยา) จากรูปแบบ Gamma ไปเป็นรูปแบบ Alpha ในระหว่างการใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยา Al2O3 ในรูปแบบ Gamma จะค่อยๆเปลื่ยนไปเป็นรูปแบบ Alpha ที่อุณหภูมิสูงได้ ทำให้โครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงไป ในกรณีเช่นนี้วิธีการทางเคมีวิเคราะห์ทั่วไปไม่สามารถทำการแยกแยะสารทั้งสองชนิดออกจากกันได้ จึงจำเป็นต้องใช้เทคนิคการหักเหของรังสีเอกซ์เข้าช่วยเหลือ อีกตัวอย่างหนึ่งของการประยุกต์เทคนิคนี้ใช้ได้แก่การวิเคราะห์เลขออกซิเดชันของอะตอมในผลึก ทั้งนี้เนื่องจากวิธีการนี้ไม่มีการนำเอาสารเคมีอื่นๆมาใช้ระหว่างการทำการวิเคราะห์จึงทำให้สามารถตัดปัญหาการรบกวนเนื่องจากสารเคมีตัวอื่นออกไปได้
(1) Clive Whiston,”X-Ray Methods”, John Wiley&Son, 1991
(2) ภาพจาก http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_02-en.html
(3) Skoog,D.A. and Leary,J.J., "Principle of Instrumental Analysis", Saunders College Publishing, 1992
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น