การยับยั้งปฏิกิริยาด้วยการขัดขวางการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา MO Memoir : Tuesday 24 November 2563

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น จำเป็นที่สารตั้งต้นต้องมีอุณหภูมิสูงระดับหนึ่งก่อนเพื่อที่จะได้มีพลังงานมากพอที่จะเอาชนะพลังงานกระตุ้น และวิธีการเพิ่มพลังงานให้กับสารตั้งต้นที่ใช้กันทั่วไปก็คือการเพิ่มอุณหภูมิ

ทีนี้เมื่อปฏิกิริยาเคมีเริ่มเกิดแล้ว ก็จะมีการคายพลังงานออกมา ถ้าพลังงานที่คายออกมานั้น "น้อยกว่า" พลังงานที่ต้องใส่เข้าไปเพื่อเอาชนะพลังงานกระตุ้น ปฏิกิริยาเคมีนั้นก็จะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน (Endothermic reaction) ดังนั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปอย่างต่อเนื่องเพื่อให้ปฏิกิริยาสามารถดำเนินต่อไปข้างหน้าได้ด้วยตนเอง

แต่ถ้าพลังงานที่คายออกมานั้น "มากกว่า" พลังงานที่ต้องใส่เข้าไปเพื่อเอาชนะพลังงานกระตุ้น ปฏิกิริยาเคมีนั้นก็จะเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน (Exothermic reaction) ความร้อนที่คายออกมานั้นส่วนหนึ่งสามารถป้อนกลับไปยังสารตั้งต้นเพื่อให้มันมีพลังงานมากพอที่จะเอาชนะพลังงานกระตุ้นได้ แต่ก็ยังมีความร้อนอีกส่วนหนึ่งหลงเหลืออยู่ที่จำเป็นต้องหาทางระบายออก เพื่อไม่ให้เกิดการสะสมในระบบ

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่สูงขึ้น (ไม่สนด้วยว่าเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อน) ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นถ้าเราหยุดการป้อนความร้อนให้กับระบบ ปฏิกิริยาก็จะหยุดตัวเอง เพราะเมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นจะทำให้อุณหภูมิของระบบลดต่ำลง อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็ลดต่ำลงตาม แต่ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นมันตรงข้ามกัน ถ้าเราไม่สามารถดึงความร้อนออกจากระบบได้ทันเวลา ความร้อนที่สะสมในระบบจะทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะยิ่งเพิ่มสูงขึ้นเร็วมาก และอาจนำไปสู่การเกิดอันตรายเนื่องจากอุณหภูมิที่สูงมากเกินไปได้

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา เทคนิคหนึ่งที่มีการนำมาใช้เพื่อการหยุดปฏิกิริยาหรือหน่วงการเกิดปฏิกิริยาเมื่อปฏิกิริยามีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วนอกเหนือการควบคุมก็คือการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ถ้าใช้วิธีการนี้ก็ต้องเตรียมใจว่าอาจต้องเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดในเครื่องปฏิกรณ์ โดยเฉพาะในกรณีของเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง (Fixed-bed reactor) ถ้าหากสารที่ป้อนเข้าไปเพื่อหยุดปฏิกิริยานั้นสามารถทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้อย่างถาวร แต่ถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่มีการป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบอย่างต่อเนื่อง เช่นในปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta มันก็ไม่เป็นไร ตัวอย่างกรณีหลังนี้เคยเล่าไว้ในเรื่อง "การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา" ใน Memoir เมื่อวันพุธที่ ๑๒ สิงหาคม ๒๕๖๓

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบบางส่วน (partial oxidation) หรือการออกซิไดซ์แบบเลือกเกิด (selective oxidation) เป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการเปลี่ยนสารตั้งต้น (ที่อาจเป็นไฮโดรคาร์บอน) ไปเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีสัดส่วนอะตอม O ในโมเลกุลสูงขึ้น ตัวออกซิไดซ์ที่นิยมใช้กันในอุตสาหกรรมก็คืออากาศหรือออกซิเจน ด้วยเหตุผลที่ว่ามันมีอยู่ทั่วไปและไม่ก่อปัญหาเรื่องของเสีย แต่มันก็มีข้อเสียคือค่อนข้างเฉื่อยและต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยทำปฏิกิริยา ในกรณีที่ผลิตภัณฑ์มีความเฉื่อยต่อการถูกออกซิไดซ์มากกว่าสารตั้งต้น การทำปฏิกิริยานี้ก็จะไม่มีปัญหาอะไร แต่ถ้าผลิตภัณฑ์นั้นมีความว่องไวต่อการถูกออกซิไดซ์สูงกว่าสารตั้งต้น จะมีโอกาสสูงที่จะสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการไปเป็นสารอื่น (เช่น CO₂) ดังนั้นจึงต้องหาวิธีการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นสลายตัวต่อ เช่นใช้การควบคุมปริมาณออกซิเจนให้มีพอเพียงแค่การออกซิไดซ์สารตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์ โดยไม่ให้มีเหลือสำหรับการทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการนั้นสลายตัว อีกวิธีการหนึ่งก็คือหาทางหยุดการเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ และวิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้ก็คือการเพิ่มสารที่หน่วงหรือยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ โดยต้องไม่หน่วงหรือยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาของสารตั้งต้น และสารตระกูลหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันก็คือสารประกอบในตระกูล alkyl halide

 รูปที่ ๑ สารที่สามารถนำมาใช้ลดการเกิด CO₂ ในระหว่างการออกซิไดซ์ ethylene ไปเป็น ethylene oxide (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 2,279,469

สารประกอบ alkyl halide ขนาดเล็ก (พวก C1 หรือ C2) มีการนำมาใช้เป็นสารทำความเย็น (refrigerant) และสารดับเพลิง (fire extinguisher) อีกชื่อเรียกของสารตระกูลนี้คือฮาลอน (Halon) เมื่อเทียบกับ CO₂ แล้วฮาลอนมีความสามารถในการดับเพลิงที่สูงกว่า (คือใช้ปริมาณที่น้อยกว่าในการดับเพลิงไหม้ที่มีความรุนแรงเท่ากัน) สาเหตุที่ทำให้ฮาลอนทำงานได้ดีกว่า CO₂ เชื่อกันว่าเป็นเพราะนอกจากการเข้าไปเจือจางออกซิเจนแบบเดียวกับที่ CO₂ ทำแล้ว โมเลกุลฮาลอนยังมีการแตกตัวเมื่อได้รับความร้อน และอนุมูลที่เกิดจากการแตกตัวนี้เข้าไปยับยั้งปฏิกิริยาลูกโซ่ของการเผาไหม้ (สิ่งที่โมเลกุล CO₂ ทำไม่ได้) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ฮาลอนมีความสามารถในการดับเพลิงที่ดีกว่า

เอทิลีนออกไซด์ (Ethylene oxide C₂H₄O) สังเคราะห์ได้จากการออกซิไดซ์เอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂) ด้วยโมเลกุลออกซิเจน โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา Ag หรือ Au ช่วย แต่เนื่องจากเอทิลีนออกไซด์เป็นสารที่มีความว่องไวสูงตัวหนึ่ง ดังนั้นเอทิลีนออกไซด์ที่เกิดขึ้นจึงสามารถเข้าแย่งทำปฏิกิริยากับออกซิเจนและสลายตัวเป็น CO₂ และน้ำได้ และเพื่อป้องกันการสลายตัวดังกล่าวจึงต้องใช้ออกซิเจนในปริมาณที่จำกัด เพื่อให้ออกซิเจนที่หลงเหลือจากการเปลี่ยนเอทิลีนไปเป็นเอทิลีนออกไซด์แล้ว เหลืออยู่ในปริมาณไม่มาก โอกาสที่มันจะทำปฏิกิริยาต่อกับเอทิลีนออกไซด์ก็จะลดคง (อันที่จริงการที่ต้องใช้ออกซิเจนในปริมาณที่จำกัดยังมีอีกเหตุผลหนึ่งคือ การต้องควบคุมส่วนผสมของแก๊สไม่ให้อยู่ในช่วง Explosive limit)

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 7,803,957 B2 ที่มีการเอาสารพวก alkyl halide มาใช้ในการหน่วงการเกิด CO₂ ในระหว่างการออกซิไดซ์ ethylene ไปเป็น ethylene oxide

อีกแนวทางหนึ่งในการป้องกันการสูญเสียเอทิลีนออกไซด์คือการหาทางยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่อง และวิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันก็คือการผสมสารบางชนิดในปริมาณเล็กน้อย (ระดับ ppm) เข้าไปในสายป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ (รูปที่ ๑) และสารตระกูลหนึ่งที่นิยมผสมเข้าไปคือสารประกอบ alkyl halide ตระกูล chlorinated compound เช่น ethylene dichloride (หรืออีกชื่อคือ 1,2-dichloroethane ClH₂C-CH₂Cl) (หมายเหตุ : สารตัวนี้ก็มีโอกาสที่จะสลายตัวในเครื่องปฏิกรณ์กลายเป็น vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่อาจเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์และเกาะติดบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาและผนังด้านในของท่อปฏิกรณ์โดยเฉพาะในช่วงท้าย ๆ และด้วยการที่ vinyl chloride มีฤทธิ์ในการยับยั้งการสลายตัวของเอทิลีนออกไซด์ต่ำกว่า ethylene dichloride จึงทำให้ปฏิกิริยาการสลายตัวยังมีโอกาสเกิดได้อยู่ในช่วงตอนท้ายของท่อปฏิกรณ์ - รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ ในกรอบสีแดงคือผลข้างเคียงที่เกิดจากการเติม dichloroethane เป็น moderator เพื่อลดการสลายตัวของเอทิลีนออกไซด์ (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 4,055,579)

การหยุดการทำปฏิกิริยาของเอทิลีนออกไซด์ไปเป็น CO₂ ยังช่วยป้องกันปัญหาอุณหภูมิสูงเกินในเครื่องปฏิกรณ์ด้วย ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอทิลีนไปเป็นเอทิลีนออกไซด์นั้นคายความร้อนออกมาประมาณ 105 kJ/mol (คิดจาก enthalpy of formationที่ 25ºC) ในขณะที่การออกซิไดซ์เอทิลีนออกไซด์ไปเป็น CO₂ นั้นคายความร้อนมากถึงประมาณ 1306 kJ/mol หรือสูงกว่าประมาณ 13 เท่า ปฏิกิริยาที่มีการคายความร้อนสูงเช่นนี้มักจะใช้เครื่องปฏิกรณ์ชนิด multi tubular reactor ซึ่งเปรียบเสมือนกับ shell and tube heat exchanger ที่วางตั้ง โดยในส่วน tube จะบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาและทำหน้าที่เป็น tubular reactor ขนาดเล็กหลายตัววางเรียงขนานกัน ส่วน shell นั้นก็มี cooling medium ไหลผ่านเพื่อระบายความร้อน

รูปที่ ๔ ตัวอย่างหนึ่งของ multi tubular reactor ที่แก๊สไหลจากบนลงล่าง (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,566,961)

อันที่จริงเอทิลีนเองก็สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนไปเป็น CO₂ ได้โดยตรงโดยไม่ผ่านการเกิดเป็นเอทิลีนออกไซด์ก่อน การหาว่า CO₂ ที่เห็นนั้นมาจากไหนทำได้ด้วยการทดสอบโดยใช้เอทิลีนออกไซด์เป็นสารตั้งต้น (คือไม่มีการป้อนเอทิลีน) ถ้าพบว่ามี CO₂ เกิดขึ้นก็แสดงว่าเอทิลีนออกไซด์สามารถถูกออกซิไดซ์ไปเป็น CO₂ ได้ (แต่ถ้าตรวจไม่พบ CO₂ ก็แสดงว่า CO₂ นั้นเกิดจากเส้นทางอื่นที่ไม่ผ่านเอทิลีนออกไซด์) จากนั้นทำการทดลองใหม่ด้วยการใช้เอทิลีนเป็นสารตั้งต้นโดยให้มี contact time ระหว่างสารตั้งต้นกับตัวเร่งปฏิกิริยาสั้น ๆ (ทำการทดลองที่ค่า conversion ต่ำ) แล้วดูว่ามีการเกิด CO₂ (หรือสารอินทรีย์ตัวอื่นที่ไม่ใช่เอทิลีนออกไซด์) พร้อมกับการเกิดเอทิลีนออกไซด์หรือไม่ ถ้าพบเห็น CO₂ เกิดขึ้นพร้อมกับเอทิลีนออกไซด์ก็แสดงว่าเอทิลีนสามารถกลายไปเป็น CO₂ ได้โดยไม่ต้องเปลี่ยนเป็นเอทิลีนออกไซด์ก่อน (แต่ไม่ได้ตัดความเป็นไปได้ว่าเอทิลีนออกไซด์สามารถทำปฏิกิริยาต่อไปเป็น CO₂ ได้) แต่ถ้าตรวจพบแต่เอทิลีนออกไซด์โดยไม่พบ CO₂ ก็แสดงว่าการเกิด CO₂ จำเป็นต้องเกิดเอทิลีนออกไซด์ก่อน