Fluidised bed reactor สำหรับการผลิต polyolefins MO Memoir : Thursday 28 November 2562

กระบวนการการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนและพอลิโพรพิลีนที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีรูปแบบที่คล้ายกัน เพราะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลเดียวกัน แต่กระบวนการทั้งสองก็มีความแตกต่างอยู่บ้าง เช่นเมื่อคิดเทียบจากน้ำหนักพอลิเมอร์ที่ได้เท่ากัน การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนนั้นจะมีการคายความร้อนมากกว่าเพราะต้องมีการต่อพันธะมากกว่า และด้วยการที่เราสามารถทำให้โพรพิลีนกลายเป็นของเหลวได้ที่อุณหภูมิห้องหรือสูงกว่าอุณหภูมิห้องไม่มาก จึงทำให้สามารถใช้โพรพิลีนเป็นตัวทำละลายสารตั้งต้นและตัวเร่งปฏิกิริยาในระหว่างการทำปฏิกิริยาได้ รายละเอียดเรื่องนี้เคยเล่าไว้เมื่อ ๑๐ ปีที่แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๕๘ วันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Ethylene polymerisation"
      
การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวนั้นมีข้อดีตรงที่ของเหลวเป็นแหล่งรับความร้อนที่ดี และการถ่ายเทความร้อนของของเหลวผ่านผนังโลหะของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็นนั้นเกิดได้ดีกว่ากรณีของแก๊ส หรืออาจใช้การควบคุมอุณหภูมิด้วยการเลือกชนิดตัวทำละลายและความดันในการทำงานให้เหมาะสม กล่าวคือปรับตั้งความดันเพื่อให้อุณหภูมิจุดเดือดของของเหลวนั้นเท่ากับการอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา จึงทำให้สามารถระบายความร้อนได้ในปริมาณมาก (เพราะความร้อนแฝงของการกลายเป็นไอมีค่าสูง ดังนั้นปริมาณความร้อนที่ระบายออกไปต่อหน่วยน้ำหนักของของเหลวที่เดือดจึงมีค่าสูง) แต่เทคนิคนี้ก็มีข้อเสียตรงที่ต้องมีตัวทำละลายหมุนเวียนอยู่ในระบบ ต้องมีระบบปรับสภาพตัวทำละลายเพื่อให้สามารถนำกลับมาใช้งานใหม่ได้ และมีการเกิดโอลิโกเมอร์ (oligomer - พอลิเมอร์สายสั้นเกินกว่าที่จะทำไปใช้งานขึ้นรูปผลิตภัณฑ์ได้) ที่เป็นการสูญเสีย

  

การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สนั้นมีข้อดีตรงที่ไม่จำเป็นต้องมีการลงทุนในส่วนของตัวทำละลายและหน่วยปรับสภาพตัวทำละลายเพื่อนำกลับมาใช้งานใหม่ และไม่มีปัญหาเรื่องการเกิดโอลิโกเมอร์ แต่จะไปมีปัญหาเรื่องค่า conversion (สัดส่วนสารตั้งต้นที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์) ที่ต่ำ ค่า conversion ตรงนี้คิดระหว่างจุดเข้า-ออกจาก reactor (ไม่ได้คิดจากจุดเข้า-ออกของกระบวนการ) ทำให้ต้องมีการหมุนเวียนแก๊สที่ยังไม่ทำปฏิกิริยากลับมาใช้งานใหม่ เรียกว่าอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลหมุนเวียนในระบบนั้นจะสูงกว่าอัตราการไหลของแก๊สที่ป้อนเข้ามาชดเชยส่วนที่เกิดเป็นพอลิเมอร์ไปอยู่มาก และยังต้องคอยระมัดระวังเรื่องการระบายความร้อน เพราะการระบายความร้อนของแก๊สร้อนผ่านผนังโลหะของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็นนั้นแย่กว่ากรณีของของเหลวมาก
  

ดังนั้นการจะเลือกใช้กระบวนการแบบใดนั้นนอกจากจะพิจารณาจากคุณสมบัติผลิตภัณฑ์ที่ต้องการแล้ว (กระบวนการของแต่ละเจ้าของเทคโนโลยีก็ให้พอลิเมอร์ที่มีข้อดีข้อเสียที่แตกต่างกัน) ก็ยังต้องพิจารณาข้อดีข้อเสียที่ได้กล่าวมาข้างต้นด้วย การผลิตในปัจจุบันจึงมีการใช้ทั้งสองกระบวนการ (คือผลิตในเฟสที่มีตัวทำละลายหรือเฟสแก๊ส) แต่สำหรับวันนี้จะเป็นการเล่าเรื่อง fluidised bed reactor ที่เป็น reactor ที่ใช้สำหรับการผลิตในเฟสแก๊ส
  

ในกรณีนี้แก๊สสารตั้งต้นที่ได้รับการผสมกับตัวเร่งปฏิกิริยาจะไหลผ่านเบดของอนุภาคที่เกิดจากพอลิเมอร์เจริญเติบโตห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ตรงนี้ขอทบทวนนิดนึง คือในปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์พอลิโอเลฟินส์นั้น พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะเป็นของแข็งห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ดังนั้นเมื่อชั้นพอลิเมอร์ที่ห่อหุ้มนั้นหนามากขึ้น แก๊สสารตั้งต้นก็จะไม่สามารถแพร่เข้าถึงอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ ปฏิกิริยาก็จะหยุด ดังนั้นในการเกิดปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องมีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบตลอดเวลา ในกรณีของ fluidised bed นี้ ในช่วงแรกที่อนุภาคกำลังเริ่มโตนั้น อนุภาคจะถูกแก๊สที่ไหลเข้าทางด้านล่างนั้นพัดลอยออกจากเบดไปได้ จำเป็นต้องมีการดักกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่ แต่เมื่ออนุภาคโตได้ที่ มันก็จะตกลงล่าง สามารถแยกออกจากเบดได้ทางด้านล่าง
   

รูปที่ ๑ จากเอกสารสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา US 3,023,203 Polymerization process (บริษัท Phillips Petroleum Company) ๒๗ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๖๒ (พ.ศ. ๒๕๐๕)

รูปที่ ๑ เป็น fluidised bed reactor ที่บริษัท Phillips Petroleum จดสิทธิบัตรเอาไว้ จะเห็นว่าตัว reactor นั้นมีลักษณะเป็นทรงกระบอกที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางต่างกัน 3ชิ้นซ้อนกันอยู่ โดยตัวบนจะมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่สุดและตัวล่างจะมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กสุด บริเวณที่เกิด fluidisationคือ reaction zone ตอนกลาง การที่ส่วนที่อยู่เหนือ reaction zone นี้มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ขึ้นก็เพื่อลดความเร็วแก๊สที่ไหลขึ้น ทำให้อนุภาคบางส่วนที่ถูกแก๊สพัดพาออกจาก reaction zone นั้นตกกลับลงล่าง อนุภาคขนาดเล็กที่ไม่ตกกลับลงล่างจะถูกแยกออกด้วยไซโคลน (32) การดึงความร้อนส่วนเกิดของแก๊สร้อนที่ออกทางด้านบนนั้นใช้การระบายความร้อนด้วยอากาศที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (36) ก่อนที่จะนำแก๊สที่ไม่ทำปฏิกิริยานั้นวนกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่ด้วยการใช้ blower (12) ดูดแก๊สทางด้านบนและอัดกลับเข้าทางด้านล่างใหม่ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ป้อนเข้ามาใหม่ก็จะผสมเข้ากับแก๊สด้านขาออกจาก blower ในขณะเดียวกันก็มีการเติมแก๊สใหม่เข้ามาชดเชยส่วนที่เกิดเป็นพอลิเมอร์ เพื่อรักษาอัตราการไหลของแก๊สผ่าน fluidised bed ให้คงที่
  

อนุภาคพอลิเมอร์ที่มีขนาดใหญ่เกินกว่าที่แก๊สที่ไหลขึ้นนั้นจะพัดพาขึ้นไปได้ก็จะตกลงล่าง การที่ส่วนล่างนั้นมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กก็เพื่อให้เกิดชั้นผงพอลิเมอร์ที่มีความสูงมากพอที่จะป้องกันไม่ให้เกิดการรั่วไหลของแก๊สภายในออกทางด้านล่าง ผงพอลิเมอร์ทางด้านล่างสุดจะถูกลำเลียงออกด้วยระบบสกรู ส่วนที่ว่าจะเอาเป็นเก็บไว้ในรูปของผงก่อนหรือจะไปทำการขึ้นรูปเป็นเม็ดพอลิเมอร์เลยนั้นก็ขึ้นอยู่กับความต้องการ
   

รูปที่ ๒ เป็น fluidised bed ที่บริษัท BP Chemical จดสิทธิบัตรเอาไว้ ลักษณะร่วมที่เหมือนรูปที่ ๑ คือด้านบน (3) ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางด้านล่าง (2) เพื่อลดความเร็วของแก๊สและทำให้อนุภาคที่หลุดติดไปนั้นตกลงล่าง ส่วนที่ยังไม่ตกลงล่างก็จะถูกแยกออกด้วยไซโคลน (6) ที่ติดตั้งอยู่ทางด้านนอก reactor ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะป้อนเข้าทางท่อ (18) และดึงผงพอลิเมอร์ออกทางท่อ (19)
  

ความร้อนของแก๊สระบายออกด้วยเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (12) ซึ่งในที่นี้ไม่ได้บอกว่าใช้อะไรเป็นแหล่งรับความร้อน แต่ที่เคยเห็นก็คือใช้น้ำหล่อเย็น พึงสังเกตนิดนึงว่าในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ นั้น จะระบายความร้อนออกจากแก๊สก่อนเข้า blower หรือ compressor

   

รูปที่ ๒ จากเอกสารสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา US 4,882,400 Process for gas phase polymerization of olefins in a fluidized bed reactor (บริษัท BP Chemical) ๒๑ พฤศจิกายน ค.ศ. ๑๙๘๙ (พ.ศ. ๒๕๓๒)

   

รูปที่ ๓ นำมาจากเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปโดยบริษัท Basell Polyolefine GmbH แต่สิทธิบัตรนี้ไม่ได้ขอจดสิทธิบัตรเรื่องกระบวนการผลิต (คือไม่ได้ขอจดในส่วนของตัว reactor) แต่ขอจดสิทธิบัตรเรื่องเทคนิคการดึงเอาแก๊สที่ผงพอลิเมอร์นั้นดูดซับเอาไว้ออก แต่รูปในสิทธิบัตรมีการวาดตัว fluidised bed เอาไว้ด้วย

   

รูปที่ ๓ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรป European patent application EP 2 743 278 A1 Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization (บริษัท Basell Polyolefine GmbH) ๑๘ มิถุนายน ค.ศ. ๒๐๑๔ (พ.ศ. ๒๕๕๗)
   

จุดที่อยากให้สังเกตคือตำแหน่งของ compressor (6) และเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (7) ที่อยู่ในกรอบสีเหลี่ยมสีแดงทางด้านซ้าย คือจะว่าไปแล้วเนื้อหาในซีกซ้ายของรูปคือตั้งแต่ตัว reactor ออกมาทางด้านซ้ายนั้นไม่เกี่ยวข้องกับสิ่งที่เขาขอจดสิทธิบัตร เขาก็เลยวาดแบบคร่าว (จะเห็นว่าไม่มีการแสดงไซโคลนหรือหน่วยป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาหรือจุดเติมแก๊สชดเชย) แต่ก็น่าจะวาดรูปออกมาให้ถูกหน่อย คือในรูปที่ ๓ นี้แก๊สจะเข้า compressor ก่อน จากนั้นจึงเข้าสู่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเพื่อระบายความร้อนออก แต่ในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นแก๊สจะเข้าสู่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนก่อน จากนั้นจึงค่อยเข้าสู่ compressor คำถามก็คืองั้นแบบไหนดีกว่ากัน หรือว่าจะทำอย่างไรก็ได้แล้วแต่ความพอใจ
    

ประสิทธิภาพการทำงานของ compressor นั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของแก๊สที่ส่งผลต่อความหนาแน่นของแก๊ส กล่าวคือสำหรับแก๊สชนิดหนึ่งถ้าแก๊สมีอุณหภูมิต่ำ (คือมีความหนาแน่นสูง) ประสิทธิภาพการทำงานก็จะดีกว่าการอัดแก๊สชนิดนั้นที่มีอุณหภูมิสูง (หรือมีความหนาแน่นต่ำ) ด้วยเหตุนี้การอัดแก๊สให้ได้ความดันสูง ๆ นั้นจึงมักจะใช้การอัดหลายหลายขั้นตอน โดยมีการระบายความร้อนออกจากแก๊สในระหว่างขั้นตอนการอัดแต่ละขั้น
   

ในกรณีของแก๊สที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา เช่นเอทิลีนนั้น ถ้าอุณหภูมิของแก๊สขึ้นสูงเกินไปก็อาจทำให้แก๊สเอทิลีนเกิดปฏิกิริยาเป็นสารประกอบโมเลกุลใหญ่ภายในตัว compressor หรือท่อด้านขาออกได้ เช่นในกรณีของโรงงานผลิตเอทิลีนนั้น ในขั้นตอนการเพิ่มความดันให้กับแก๊สเอทิลีนก่อนเข้าสู่กระบวนการทำให้เป็นของเหลวเพื่อกลั่นแยก ก็ต้องระวังไม่ให้อุณหภูมิแก๊สในแต่ละขั้นตอนการอัดนั้นสูงถึงระดับประมาณ 93ºC ไม่เช่นนั้นอาจเกิดปฏิกิริยา Diels-Alder กลายเป็นสารประกอบโมเลกุลใหญ่ขึ้นได้ (ดู Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๗๘ วันพฤหัสบดีที่ ๒ มิถุนายน ๒๕๕๙ เรื่อง "ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีนตอนที่ ๑๐ Charge gas compression ภาค ๒") ดังนั้นในกรณีของรูปที่ ๓ นี้ การจัดวางที่ถูกต้องจึงควรเป็นเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (7) ก่อน จากนั้นจึงเป็น compressor (6)

สำหรับฉบับนี้ก็คงต้องขอจบลงเพียงแค่นี้ สวัสดีครับ