การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒) MO Memoir : Tuesday 20 March 2561

เมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ผมได้รับคำถามมาคำถามหนึ่งเกี่ยวกับไอโซเทอมการดูดซับแบบ BET ของวัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่มีพื้นที่ผิวสูงอยู่ในช่วง 1300-1600 m²/g กราฟที่ผมได้มาแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ลองพิจารณาดูกันเองก่อนนะครับ คำถามที่เขาถามผมมาก็คือทำไมกราฟในช่วง relative pressure (p/p₀) ตั้งแต่ 0.3 ขึ้นไปจึงไม่แสดงลักษณะของ hysteresis loop (คือมีการไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วในช่วง p/p₀ เข้าใกล้ 1.0) แต่ไต่ขึ้นในลักษณะที่เรียกว่าแทบจะเป็นเส้นตรงตลอดทั้งช่วง (ยกเว้นช่วง p/p₀ ใกล้ 0) แล้วจะอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าอย่างไรดี

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC

ในเดือนกุมภาพันธ์ปีค.ศ. ๑๙๓๘ (จะตรงกับพ.ศ. ๒๔๘๐ นะครับ เพราะช่วงนั้นบ้านเราจะเริ่มปีใหม่ในวันที่ ๑ เมษายน ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็น ๑ มกราคมในปีพ.ศ. ๒๔๘๔) Stephen Brunauer, P. H. Emmett และ Edward Teller ได้ตีพิมพ์บทความเรื่อง "Adsorption of gases in multimolecular layers" ในวารสาร Journal of the American Cheical Society ๖๐(๒) หน้า ๓๐๙ - ๓๑๙ ในบทความนี้ได้นำเสนอแบบจำลองการดูดซับโมเลกุลแก๊สบนพื้นผิวของแข็งที่ยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งต่อมารู้จักกันในนามแบบจำลอง BET (อ่านว่า บี-อี-ที เพราะเป็นชื่อย่อของคนทั้งสาม) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายจวบจนถึงปัจจุบัน
 

รูปแบบของสมการ BET ที่พบเห็นกันทั่วไปนั้นคือสมการ (A) ในกรอบสีแดงของรูปที่ ๒ ข้างล่าง ตามสมการนี้ถ้าเขียนกราฟโดยให้ค่า p/p₀ เป็นแกน x และ p/(v(p₀ - p)) เป็นแกน y ก็จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ (c - 1)/(v_mc) และจุดตัดแกน y ที่ 1/(v_mc) โดย p คือค่าความดันของการดูดซับ p₀ คือค่าความดันอิ่มตัว v คือปริมาตรแก๊สที่ของแข็งดูดซับเอาไว้ v_m คือปริมาณแก๊สที่ปกคลุมผิวของแข็งโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (ที่เรียกว่า monolayer) และ c คือค่าคงที่ และเมื่อได้ค่า v_m มาก็จะคำนวณหาจำนวนโมเลกุลแก๊สที่ต้องใช้ในการปิดคลุมพื้นผิวด้วยความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียวได้ จากนั้นเมื่อนำจำนวนโมเลกุลคูณด้วยพื้นที่ที่ ๑ โมเลกุลปิดคลุมพื้นผิว (เช่นในกรณีของไนโตรเจนจะมีค่าประมาณ 0.1620 nm² โดยค่านี้ยังขึ้นอยู่กับว่าประมาณจากปริมาตรแก๊สที่กลายเป็นของเหลวหรือของแข็ง) ที่มาที่ไปของสมการนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET"
 

แต่สมการ (A) นี้ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่าจำนวนชั้นการดูดซับนั้นสามารถหนาได้ถึง "อนันต์" และพบว่าใช้ได้ดีในกรณีที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3 ดังนั้นข้อมูลที่จะนำมาคำนวณค่า v_m และ c ควรอยู่ในช่วงที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3

รูปที่ ๒ สมการ (A) ในกรอบสีแดงคือสมการ BET ที่ใช้ในกรณีที่ยอมให้จำนวนชั้นการดูดซับเพิ่มได้มากถึงเป็นอนันต์ ส่วนสมการ (B) ในกรอบสีเขียวเป็นกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับมีจำกัด
 

ในกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับนั้นมีจำกัด คือซ้อนกันหนาได้ไม่เกินระดับหนึ่ง (เช่นเกิดจากขนาดของรูพรุนที่แคบ ทำให้จำนวนชั้นโมเลกุลที่สามารถเรียงซ้อนกันได้นั้นมีจำกัด) ปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้จะเป็นดังสมการ (B) ที่อยู่ในกรอบสีเขียวในรูปที่ ๒ โดย n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เกิดขึ้น สมการ (B) นี้เกิดจากการสังเกตพบว่าเมื่อทำการเขียนกราฟโดยใช้สมการ (A) นั้น ในช่วง p/p₀ ตั้งแต่ประมาณ 0.35 ไปจนถึง 0.50 กราฟมีการเบี่ยงเบนออกไปจากการเป็นเส้นตรง (รูปที่ ๓) การหาค่า n นั้นทำได้ด้วยการเดาค่า n ขึ้นมา แทนค่าลงในสมการ (B) แล้วพิจารณาดูว่าค่า n ไหนที่ให้ผลการคำนวณเข้ากับข้อมูลจากการทดลองมากที่สุด
 

ถ้าให้ n = 1 สมการ (B) ก็จะกลายเป็นแบบจำลองการดูดซับของ Langmuir ที่การดูดซับนั้นมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ เนื้อหาของบทความที่กล่าวถึงผลการทดลองที่ไม่เป็นไปตามสมการ (A) แต่สามารถใช้สมการ (B) ทำนายได้

ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมักจะเป็นตัวอย่างที่มีรุพรุนขนาดเล็ก และด้วยรูพรุนที่มีขนาดเล็กทำให้จำนวนชั้นการซ้อนทับกันของการดูดซับนั้นมีจำกัด จากข้อมูลในรูปที่ ๑ นั้นเมื่อใช้ค่าช่วง p/p₀ ไม่เกิน 0.3 จะได้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 (เครื่องวิเคราะห์มันคำนวณให้ ผมไม่ได้คำนวณเอง) รูปที่ ๔ เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลอง (ใช้เส้นการดูดซับ) ค่าที่คำนวณได้จากสมการ (A) และค่าที่คำนวณได้จากสมการ (B) โดยสมมุติค่า n = 5, 6 และ 7 จะเห็นว่าที่ค่า n = 6 นั้นจะให้ผลการคำนวณที่ใกล้กับผลการทดลองมาก และถ้าเพิ่มค่า n ขึ้นไปเรื่อย ๆ สมการ (B) ก็จะวิ่งเข้าหาสมการ (A)
  

ผลการคำนวณในรูปที่ ๔ แสดงว่าวัสดุรูพรุนที่เขาเอาผล BET มาสอบถามผมนั้นมีขนาดรูพรุนที่ค่อนข้างจำกัด ไม่ได้มีรูพรุนที่มีขนาดที่ใหญ่มากจนโมเลกุลแก๊สสามารถเรียงซ้อนทับกันได้หลายชั้น

ณ จุดนี้จะเห็นนะครับว่า คำอธิบายผลการทดลองที่กระทำในปีนี้ มีปรากฏอยู่ในบทความต้นฉบับที่ตีพิมพ์เผยแพร่เอาไว้ตั้งแต่เมื่อ ๘๐ ปีที่แล้ว ถ้ามัวแต่ค้นหาดูแต่บทความย้อนหลังไม่เกิน ๕ ปีหรือ ๑๐ ปีแบบที่หลายสำนักในเมืองไทยเขาสอนนิสิตกัน ก็ไม่รู้ว่าจะเจอคำตอบหรือเปล่า

รูปที่ ๔ กราฟเปรียบเทียบข้อมูลเส้นการดูดซับ (Exp (Ad)) จากรูปที่ (๑) กับผลการคำนวณด้วยสมการ (A) และสมการ (B) ที่ค่า n = 5, 6 และ 7 (เมื่อ n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เรียงซ้อนกัน) โดยใช้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 จะเห็นว่าที่ n = 6 จะให้ผลการคำนวณที่ใกล้เคียงกับค่าที่ได้จากการวัดมาก