วันเสาร์ที่ 21 มกราคม พ.ศ. 2555

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood MO Memoir : Saturday 21 January 2555


แบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาของ Langmuir-Hinshelwood เป็นแบบจำลองการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลสองโมเลกุลบนที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

ในกรณีนี้ถ้าสมมุติว่าเรามีสารตั้งต้นสองสาร (A และ B) โดยแต่ละสารจะต้องดูดซับลงบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน จากนั้นสารที่ถูกดูดซับบนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงทำปฏิกิริยาเป็นผลิตภัณฑ์ (C) ดังสมการข้างล่าง

           A + θ → θA
           B + θ → θB
           θA + θB → C + 2θ

อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับปริมาณของ A และ B ที่อยู่บนพื้นผิว สมการอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ
                                                                                                                      (1)

ในกรณีของแก๊สสองชนิดที่แย่งกันดูดซับบนพื้นผิวเดียวกัน (โดยไม่มีการแตกตัว) สัดส่วนพื้นที่ผิวที่ปกคลุมด้วยแก๊ส A (θA)และแก๊ส B (θB) จากทฤษฎีการดูดซับของ Langmuir จะมีค่าดังนี้
                                                                                                                    (2)
                                                                                                                    (3)

แทนค่า θA และ θB จากสมการที่ (2) และ (3) ลงในสมการที่ (1) โดยอาศัยสมการของ Langmuir จะได้
                                                                                                                     (4)

ถ้าหากสาร C ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์สามารถถูกดูดซับบนพื้นผิวได้ด้วย สมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ
                                                                                                                      (5)
เมื่อ k คือค่าคงที่ของการเกิดปฏิกิริยา KA KB และ KC คือค่าของที่การดูดซับของ A B และ C ตามลำดับ ถ้าเราควบคุมให้ความเข้มข้นของสาร B คงที่และค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นของ A อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปร่างดังรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood

ที่ความดันของ A ต่ำ บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีแต่สาร B อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจึงมีค่าต่ำ แต่เมื่อเราเพิ่มความดันของสาร A ขึ้นเรื่อย ๆ ปริมาณของ A บนพื้นผิวก็จะสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนกระทั่งถึงจุดสูงสุด ที่จุดที่อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยามีค่าสูงสุดนี้ สัดส่วนของ A และ B บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีค่าเท่ากัน A= θB) ถ้าเพิ่มความดันของ A สูงขึ้นไปอีก จะทำให้ปริมาณของ B ที่อยู่บนพื้นผิวลดลงไปมาก ทำให้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาตกลงไปอีก

แม้ว่า A และ B จะทำปฏิกิริยากันด้วยอัตราส่วนโดยโมล 1:1 แต่การทำให้ θA= θB เพื่อให้ได้อัตราการเกิดปฏิกิริยาสูงสุดนั้นไม่ได้หมายความว่าต้องให้ความเข้มข้นของ A และ ฺB ใน bulk fluid (ไม่ว่าจะเป็นแก๊สหรือของเหลว) ต้องเท่ากัน ปริมาณของ A และ B ที่ลงไปเกาะบนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับความสามารถของพื้นผิวว่าสามารถดูดซับสารตัวไหนได้แรงกว่ากัน ถ้าหากพื้นผิวสามารถดูดซับสาร A และ B ได้แรงพอ ๆ กัน (KA = KB) การทำให้ θA= θB ก็ต้องให้ความเข้มข้นของ A และ B ใน bulk fluid นั้นเท่ากัน

แต่ถ้าพื้นผิวสามารถดูดซับสาร A ได้ดีกว่าสาร B (KA > KB) ถ้าต้องการทำให้ θA= θB ก็ต้องให้ความเข้มข้นของ B ใน bulk fluid นั้นสูงกว่าสาร A ทั้งนี้เพื่อเป็นการชดเชยความสามารถในการยึดเกาะพื้นผิวที่ต่ำกว่าของสาร B เพราะการเข้มข้นของ B ให้สูงกว่า A จะเป็นการเพิ่มโอกาสให้ B เข้าไปแย่งเกาะบนพื้นผิวได้มากขึ้น

ในกรณีของปฏิกิริยา hydroxylation ที่เราทำอยู่นั้น เรามีปัญหาคือ benzene และ toluene (สาร A) นั้นสามารถดูดซับบนพื้นผิว TS-1 ได้ดีกว่า H2O2 มาก ดังนั้นเราจึงแก้ปัญหาโดยการให้ TS-1 แช่อยู่ในเฟสน้ำ (polar phase) แล้วค่อยไปหาทางเพิ่มค่าการละลายของ benzene/toluene ในเฟสน้ำ ซึ่งก็ทำให้เราได้ค่า conversion ของไฮโดรคาร์บอนสูงมากขึ้น แต่ถ้า benzene/toluene ละลายเข้ามาในเฟสน้ำมากเกินไป ค่า conversion ของไฮโดรคาร์บอนก็ลดลง ทั้งนี้เพราะไฮโดรคาร์บอนจะเข้าไปไล่ที่ H2O2 ที่อยู่บนพื้นผิว TS-1